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01

導(dǎo)讀

最近的研究為我們提供了對固態(tài)鋰電池（SSB）各組分應(yīng)變起源和應(yīng)力釋放機制的洞察。其中最重要的一點是，在小尺度下，鋰在界面處的應(yīng)力比在體相中強100多倍，并且無法在鍍鋰過程中緩解界面處積累的應(yīng)力。這就需要通過固體電解質(zhì)進行應(yīng)力釋放。

02

?成果簡介

本文是一篇有關(guān)SSB力學(xué)的綜述，建立了一個通用框架，以便對機械性能強大的SSB進行概念化和設(shè)計，即：(i) 確定和理解局部應(yīng)變的來源；(ii) 了解這種應(yīng)變產(chǎn)生的應(yīng)力，特別是在電池界面處的應(yīng)力以及電池材料對這些應(yīng)力的響應(yīng)方式；(iii) 設(shè)計具有所需應(yīng)力和應(yīng)變演化的電池材料和電池單元。利用這個框架，有助于我們從力學(xué)的角度審視SSB領(lǐng)域中常用的各種電池材料。相關(guān)工作以“Solid-state batteries: The critical role of mechanics”為題發(fā)表在Science上。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

這篇綜述文章重點關(guān)注電池循環(huán)過程產(chǎn)生的應(yīng)力和應(yīng)變以及相關(guān)的應(yīng)力緩解機制，提出了力學(xué)框架，并總結(jié)了該領(lǐng)域的領(lǐng)先研究。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1鋰金屬SSB以及相應(yīng)的力學(xué)和傳輸現(xiàn)象的示意圖。

開發(fā)下一代固態(tài)電池（SSB）將需要在我們思考和解決材料挑戰(zhàn)的方法上進行范式轉(zhuǎn)變，包括我們對電池以及其界面運作方式的概念化（圖1）。利用鋰金屬陽極和層狀氧化物或轉(zhuǎn)化陰極的固態(tài)鋰金屬電池有可能將今天最先進的使用液體電解質(zhì)的鋰離子電池的比能量提高近兩倍。

然而，儲存和釋放這種能量會導(dǎo)致電極的尺寸變化：陰極晶格的拉伸和扭曲以及陽極中金屬鋰的沉積。液體電解質(zhì)可以立即適應(yīng)電極的體積變化，而不會在電解質(zhì)中產(chǎn)生應(yīng)力積聚或與陰極顆粒失去接觸。然而，當(dāng)切換到固態(tài)電池時，這些組成應(yīng)變、它們引起的應(yīng)力以及如何緩解這些應(yīng)力對電池性能至關(guān)重要。固態(tài)電池大部分的故障首先是由機械故障引起的。成功設(shè)計固態(tài)電池將密切關(guān)聯(lián)于如何有效管理這些電池中應(yīng)力和應(yīng)變的演變。

圖2左邊是鋰帶的拉伸測試結(jié)果，右邊是鋰微觀尺度的壓縮測試結(jié)果，包括鋰微柱體的壓縮測試和納米晶須的測試。從毫米到納米的長度尺度減小，可以觀察到產(chǎn)生應(yīng)力的數(shù)量級增加。

由于鋰傳輸和沉積會產(chǎn)生局部應(yīng)力，因此在鋰金屬和固態(tài)電解質(zhì)中考慮可能的應(yīng)力緩解機制至關(guān)重要。目標是激活非彈性或粘彈性應(yīng)變以減小應(yīng)力幅度。不同類別的固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰具有不同的激活機制，能否管理由氧化還原反應(yīng)引起的應(yīng)變應(yīng)力取決于應(yīng)用電流密度（應(yīng)變速率）和使用溫度下可操作的應(yīng)力緩解機制的可用性。像大多數(shù)金屬在室溫下一樣，鋰金屬的塑性變形（應(yīng)力緩解）機制是剪切驅(qū)動的位錯滑移。然而，與大多數(shù)金屬不同的是，鋰金屬也處于其絕對熔點的相當(dāng)比例的溫度（描述為高同質(zhì)溫度，TH）。

通常情況下，TH促進熱激活的滑移。這就是為什么在批量處理時，鋰金屬是軟和可塑的原因。此外，TH還使得其他熱激活的應(yīng)力緩解機制（蠕變）同時運作。根據(jù)支持應(yīng)力緩解的作用機制的不同，純金屬鋰可以承受超過200 MPa的應(yīng)力。例如，研究表明，鋰晶須經(jīng)受單軸壓縮時的屈服強度從607 nm的直徑減小到76 nm時，增加到244 MPa。

圖3通過在非晶態(tài)材料中觸發(fā)致密化和剪切流來避免斷裂，并通過引入位錯來增加晶體陶瓷的韌性。

SSB中的主要應(yīng)力來源包括：（i）鋰在固態(tài)電解質(zhì)的缺陷中沉積，（ii）由于受到固態(tài)電解質(zhì)約束而導(dǎo)致的正極顆粒膨脹的應(yīng)力，以及（iii）對電池施加的外部應(yīng)力作為典型的工程控制手段。在SSB設(shè)計中，目標是找到一種能夠在其中可逆變形并限制應(yīng)力而不產(chǎn)生裂紋的電池材料組合。對于金屬鋰來說，通過擴散流動或位錯滑移來限制應(yīng)力積聚是一種合適的機制，但陶瓷電解質(zhì)在常溫下無法激活滑移系統(tǒng)，而是會發(fā)生斷裂。一個可能需要進一步研究的方法是在處理階段有意地引入晶體缺陷到材料中。

在這種情況下，是通過移動現(xiàn)有的位錯而不是產(chǎn)生位錯來實現(xiàn)的。關(guān)鍵在于有意地在材料中引入高位錯密度，以便在裂紋尖端周圍的小體積中找到足夠的位錯概率（圖3）。有一些加工方法可以潛在地實現(xiàn)這個目標，例如閃速燒結(jié)和氣溶膠沉積。通過閃速燒結(jié)已經(jīng)成功地在TiO2中引入了層錯和位錯。該材料在受壓時能夠變形高達10%，而且觀察到了局部應(yīng)變的滑移帶，就像金屬材料的變形一樣。

圖4復(fù)合固態(tài)陰極的疲勞損壞。

斷裂的起源往往更加復(fù)雜。在傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)材料中，循環(huán)應(yīng)力和應(yīng)變會導(dǎo)致?lián)p傷積累，最終可能導(dǎo)致由斷裂引起的失效?；钚噪姌O材料對重復(fù)插入和脫除鋰所引起的循環(huán)電化學(xué)加載作出反應(yīng)，類似于結(jié)構(gòu)對外部機械力的循環(huán)響應(yīng)。對于正極而言，由此引起的變化會在兩個不同的長度和時間尺度上導(dǎo)致不可逆的損傷積累，并由不同的機制驅(qū)動：(i) 多晶正極顆粒的顆粒間斷裂，以及 (ii) 單個正極顆粒中的鋰離子插入誘導(dǎo)的位錯運動和顆粒內(nèi)斷裂。雖然第一種類型的損傷在液體電解質(zhì)電池中得到了充分的記錄，但位錯驅(qū)動的損傷仍不太被理解，并且似乎在層狀氧化物材料中是不可避免的。電極顆粒的循環(huán)電化學(xué)應(yīng)變會導(dǎo)致尺寸變化，足以在固態(tài)電解質(zhì)和正極活性材料之間傳播界面裂紋。額外的裂紋可以在固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部作為界面裂紋的延伸或者作為新的斷裂表面產(chǎn)生，以減小固態(tài)鋰電池中復(fù)雜和大應(yīng)力的影響。

現(xiàn)有的實驗證據(jù)表明，這種界面斷裂主要發(fā)生在首次循環(huán)中，并且是初始容量損失的原因。然而，這些裂縫的演化可能是一個循環(huán)過程，類似于疲勞裂紋擴展；目前，還沒有足夠的實驗信息來支持或否定這個假設(shè)。NMC811/β-Li3PS4正極在循環(huán)中持續(xù)損失容量表明損傷逐漸積累，與裂紋有關(guān)。目前的做法是通過對電池施加外部壓力來抵消裂紋的影響。然而，這會在正極內(nèi)部產(chǎn)生復(fù)雜的應(yīng)力狀態(tài)，可能導(dǎo)致局部區(qū)域出現(xiàn)高剪切力，進而引發(fā)進一步的裂紋形成。

圖5鋰在固態(tài)電解質(zhì)中沉積的示意圖。模式 I 表示從表面缺陷開始沉積，通常不需要結(jié)晶性。模式 II 是指鋰在電解質(zhì)空隙中發(fā)生沉積，并隨后進行橫向或晶間裂紋擴展的情況。第三種情況是鋰沿晶界均勻沉積。

大多數(shù)有關(guān)鋰誘導(dǎo)失效的理論研究認為鋰絲是從金屬-電解質(zhì)界面向電解質(zhì)體的深處傳播（I型退化）。然而，鋰的還原和隨后形成鋰沉積物很容易發(fā)生在電解質(zhì)中，遠離與鋰接觸的界面（II型退化）。這種初始沉積可以由電解質(zhì)晶界處減小的能隙驅(qū)動。

較低的能隙表示增加的電子導(dǎo)電性，因此鋰陽離子還原可以發(fā)生在電解質(zhì)內(nèi)部而不是電極上。這是一個基本重要的觀察結(jié)果，區(qū)分了固態(tài)電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)。在液態(tài)電解質(zhì)中，鋰沉積只能發(fā)生在電極表面。根據(jù)透射電子顯微鏡觀察到的鋰充填在連接晶界的三相交界處的空虛區(qū)域，可以合理地推測基于主應(yīng)力釋放機制的力學(xué)分析仍然適用，并且在鋰流動缺失的情況下，應(yīng)力釋放可以通過電解質(zhì)的開裂進行，因為鋰誘導(dǎo)開裂引起的碗狀剝落碎片已經(jīng)被觀察和表征。

最后，人們可以設(shè)想在多晶陶瓷電解質(zhì)的晶界上均勻沉積鋰，從而穿越電解質(zhì)而無需裂紋傳播。最近的研究還探討了臨界電流密度（CCD）與溫度之間的關(guān)系，進一步突顯了鋰的力學(xué)行為與電池性能之間的聯(lián)系。除了確定鋰的自擴散系數(shù)存在類似的變化趨勢外，對于固態(tài)鋰的溫度依賴CCD的合理解釋仍然嚴格限制在針對大塊鋰的機械性能方面。在195°C時，熔融鋰的CCD增加了一個數(shù)量級，改善是顯著的。

05

成果啟示

本文的目標是使SSB和力學(xué)領(lǐng)域的研究人員能夠理解SSB故障的許多根本原因，并設(shè)計出解決這些問題的解決方案，包括：(i)鋰金屬的應(yīng)力緩解機制；(ii) 針對陶瓷、玻璃和非晶陶瓷的應(yīng)力緩解機制；(iii)?將延展性工程化為陶瓷和/或玻璃電解質(zhì)；（iv）設(shè)計可以消除不均勻電鍍和剝離鋰金屬或者能夠緩解鋰-電解質(zhì)界面應(yīng)力的鋰金屬陽極；(v) 工程化陰極活性材料，使其在循環(huán)過程中無應(yīng)變和抗斷裂；(vi) 設(shè)計復(fù)合陰極，以最小化應(yīng)變并最大限度地緩解應(yīng)力；(vii) 進行詳細建模，以描述SSB中應(yīng)力和應(yīng)變的演變，包括長度尺度效應(yīng)、摩擦、黏附和蠕變等。

審核編輯：劉清