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第一作者：Shengda D. Pu, Chen Gong

通訊作者：Xiangwen Gao, Peter G. Bruce, Alex W. Robertson

通訊單位：牛津大學(xué)

水系鋅電池由于具有成本低、環(huán)境友好、安全性高和容量大等優(yōu)勢(shì)，未來有望應(yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能。同時(shí)金屬鋅負(fù)極具有較高的理論容量（5851 mAh mL-1）、無毒、不易燃、儲(chǔ)量豐富、導(dǎo)電性良好等優(yōu)點(diǎn)，是理想的電池負(fù)極材料。然而，傳統(tǒng)的金屬鋅負(fù)極在循環(huán)過程中會(huì)形成嚴(yán)重的枝晶，這將導(dǎo)致電池可逆性差、電壓極化大、副反應(yīng)增加、短路等問題，極有可能引起電池失效。許多學(xué)者使用促進(jìn)鋅平面沉積來避免鋅枝晶的生長，因?yàn)槠教沟匿\負(fù)極將有利于電池實(shí)現(xiàn)可逆長循環(huán)。其中一種方式是通過使用與鋅(002) 面晶格常數(shù)與結(jié)構(gòu)接近的基底作為負(fù)極集流體，以此來誘導(dǎo)鋅(002) 面沉積，比如石墨烯或者Sn進(jìn)行鋅電鍍。然而，在這些體系中仍然可以觀察到一些非平面鋅的沉積結(jié)構(gòu)，尤其是在電鍍鋅島的周圍和晶界。因?yàn)殇\和基底材料的晶格常數(shù)存在差異，在不同位置成核的電鍍鋅島在生長并相遇時(shí)無法完美融合，它們?cè)谌诤蠒r(shí)往往會(huì)帶來一些晶體缺陷，如位錯(cuò)、層錯(cuò)、晶界。這些晶體缺陷會(huì)在之后的沉積和循環(huán)中誘發(fā)更多的非平面沉積，從而影響電池在高倍率，長循環(huán)下的性能。因此尋找一種不僅可以促進(jìn)平面鋅電鍍、且可以盡可能減少晶體缺陷的負(fù)極基底/材料迫在眉睫。

【成果簡介】

鑒于此，牛津大學(xué)的Xiangwen Gao, Peter G. Bruce & Alex W. Robertson團(tuán)隊(duì)提出使用(002)單晶鋅作為理想負(fù)極電鍍時(shí)將實(shí)現(xiàn)均勻平坦的鋅鍍層。其在200 mA cm?2?的電流密度下仍然可以保持平坦的鋅電鍍。同時(shí)Zn//Zn對(duì)稱電池在高達(dá) 50 mA cm?2?的電流密度下，循環(huán) 1200 次 (每循環(huán) 4mAh cm?2)后，也可以依然保持平坦的負(fù)極表面，其平均庫倫效率可達(dá)到 99.94%。如此優(yōu)異的電化學(xué)性能是由于電鍍鋅與基底單晶鋅(002)面形成了完美的同質(zhì)外延晶格匹配，從而抑制了電鍍過程中晶體缺陷的產(chǎn)生，這非常有利于鋅的均勻沉積。由于形成的晶體缺陷位點(diǎn)很少，因此即使在極高的電鍍速率下，枝晶也幾乎沒有機(jī)會(huì)成核。相關(guān)研究成果以"Achieving Ultra-High Rate Planar and Dendrite-Free Zinc Electroplating for Aqueous Zinc Battery Anodes"?為題在Adv. Mater. 上發(fā)表。

【核心內(nèi)容】

圖 1.?在不同負(fù)極集流體上電鍍鋅的形貌表征。在(a,b)不銹鋼、(c,d)多晶鋅片、(e,f)單晶鋅上電鍍鋅的低倍率和高倍率SEM。(g,h)電鍍鋅和單晶鋅基底的橫截面SEM和EDS。在(i)不銹鋼、 (j) 多晶鋅、 (k) 單晶鋅上電鍍鋅的AFM圖像。

用2 M ZnSO4水系電解液，在拋光的單晶鋅(002)表面上進(jìn)行電鍍。作為比較，同時(shí)在其他基底（316不銹鋼、銅、鉑、多晶鋅）上使用相同條件下鍍鋅，容量：0.5 mAh cm-2；電流密度：2 mA cm-2。掃描電子顯微鏡(SEM)顯示，沉積在不銹鋼、銅、鉑和多晶鋅上的鋅均表現(xiàn)出隨機(jī)取向的片狀形態(tài)，從電極表面向外延伸（圖1 a-d)。原子力顯微鏡(AFM)成像顯示，這些不規(guī)則結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電極變得粗糙(圖1 i, j)。相比之下，單晶鋅電極上鍍的鋅平坦光滑，呈現(xiàn)六邊形（圖1e、f ,k)。使用SEM結(jié)合聚焦離子束(FIB)橫截面和能量色散X射線光譜(EDS)探究電沉積鋅與基底單晶鋅的界面（圖1 g、h），結(jié)果顯示，沒有明顯的缺陷或偏析。這表明沉積的鋅島與單晶鋅基底形成了近乎完美的共形外延金屬鍵。

圖 2.?在(a)10 mA cm-2和(b)200 mA cm-2下在單晶鋅電極上電鍍鋅的SEM圖像。(c)在200 mA cm-2下將鋅電鍍到單晶鋅電極上的低倍光學(xué)顯微鏡圖像。(d)在各種電極基底上電鍍鋅的XRD對(duì)比。(e)200 mA cm-2下，電鍍鋅后單晶鋅電極的低倍EBSD取向圖。(f)單晶鋅上三個(gè)合并的電鍍鋅島SEM圖像。(g)兩個(gè)合并電鍍鋅島之間界面的FIB橫截面的SEM圖像。(h)三個(gè)電鍍鋅島的交叉點(diǎn)EBSD圖像。

為了確定單晶鋅電極的性能極限，該工作在高容量和高電流密度下進(jìn)行電鍍。當(dāng)將電流密度從2 mA cm-2提高到10 mA cm-2，電鍍?nèi)萘繌? mAh cm-2提高到8 mAh cm-2時(shí)，單晶鋅上鋅的沉積依然很均勻（圖2a）。進(jìn)一步提高電流密度，同時(shí)保持電鍍?nèi)萘繛? mAh cm-2。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使在200 mA cm-2的超高電流密度下（圖2b），電鍍的鋅仍保持平坦，沒有枝晶生長（圖2b）。在10 mA cm-2或200 mA cm-2電鍍后，沉積鋅的XRD圖案保持不變（圖2d），證明在電沉積過程中形成的非平面鋅極少。而不銹鋼、銅和多鋅上沉積的鋅沿其他晶體取向生長，包括(100)、(101)和(110)面，這更容易形成枝晶并造成鋅腐蝕。EBSD映射（圖2e）進(jìn)一步證實(shí)，單晶鋅上電鍍的鋅在整個(gè)電極上始終是平滑的，僅表現(xiàn)出(002)晶體取向。這也是同類工作中第一次使用大面積EBSD來表征沉積后的鋅表面，其晶向一致性進(jìn)一步說明了該系統(tǒng)能很好的減少晶體缺陷及非平面鋅的生長。

圖2c顯示，在200 mA cm-2下鍍鋅后，由于超快的沉積動(dòng)力學(xué)，形成了多個(gè)單獨(dú)的六角錐形的電鍍鋅島。橫截面SEM和EBSD映射表明，由于與基底具有相同的(002)取向，這些電鍍鋅島其實(shí)已經(jīng)在生長過程中逐漸融合在了一起 (圖2f-h)。橫截面（圖2g）顯示，在合并時(shí)兩個(gè)島之間的界面處沒有明顯的縫隙或空穴形成。這個(gè)21 μm深的橫截面顯示，沉積鋅內(nèi)部沒有缺陷。在三個(gè)合并鋅島之間三相點(diǎn)處的EBSD映射（圖2h）顯示，沿三個(gè)方向的顏色分布均勻，表明合并時(shí)在界面處沒有形成任何面外鋅晶體取向以及孿晶。這表明電鍍的多個(gè)鋅島因?yàn)榫哂谐叩木Ц衿ヅ涠? 能夠合并成單個(gè)晶粒。

圖 3.?(a-g)將鋅電鍍到半晶格匹配的基底上示意圖。(h-n)電鍍到完美晶格匹配的基底示意圖。(o-r)單晶鋅負(fù)極在2 mA cm-2下不同容量電鍍鋅的SEM圖像。

圖3 說明了將鋅電鍍?cè)诎刖Ц衿ヅ浜屯昝谰Ц衿ヅ涞幕椎膮^(qū)別。圖3 i、l、p顯示，將鋅電鍍?cè)谕昝谰Ц衿ヅ涞膯尉т\上時(shí)，在初始成核后，這些離散的六邊形鋅島將會(huì)均勻地增厚和擴(kuò)展（圖3j、m、q），并最終合并成單個(gè)晶粒（圖3n、r)。然而，半晶格匹配的基底（圖3a-g）可能會(huì)由于晶格失配，而形成不完美的界面。因?yàn)閮蓚€(gè)電鍍鋅島在相遇時(shí)可能不會(huì)形成完美的六邊形晶格結(jié)構(gòu)（圖3c），來自島1的原子A將與來自島2的原子B結(jié)合，但由于存在原子間距，它不會(huì)與原子C或D結(jié)合。這種不完美的界面將導(dǎo)致在這些島之間形成晶體缺陷區(qū)域，使它們?cè)谥蟮某练e和循環(huán)中容易受到其他副反應(yīng)和鋅枝晶生長的影響。

圖 4.(a)多晶鋅/不銹鋼電池和 單晶Zn//Zn對(duì)稱電池在10 mA cm-2下的恒流循環(huán)曲線。插圖：（i）多晶鋅/不銹鋼電池隔膜，具有明顯的“死鋅”；(ii)單晶鋅對(duì)稱電池隔膜；(iii)用硫酸溶液滴定后，循環(huán)隔膜中析氫的質(zhì)譜分析。(b)三電極電池（單晶鋅工作電極、多晶鋅對(duì)電極和參比電極）在20 mV s-1掃速下的循環(huán)伏安曲線。(c)在50 mA cm-2下循環(huán)1200次的單晶鋅對(duì)稱電池電鍍和剝離過電勢(shì)。(d)單晶鋅負(fù)極和(e)多晶鋅負(fù)極在10 mA cm-2、1 mAh cm-2下循環(huán)100次后的SEM圖像和XRD譜。(f)單晶鋅負(fù)極在50 mA cm-2、4 mAh cm-2下循環(huán)1200次后的SEM和XRD譜圖，以及(g)多晶鋅負(fù)極在50 mA cm-2下循環(huán)200次后的SEM和XRD譜。

圖4a顯示，多晶鋅/不銹鋼對(duì)稱電池僅在30個(gè)循環(huán)后，就產(chǎn)生了顯著的沉積過電位（圖4a），拆卸電池后，在隔膜中發(fā)現(xiàn)了大量的“死鋅”，表明循環(huán)過程中形成了鋅枝晶。相比之下，循環(huán)后在單晶鋅對(duì)稱電池的隔膜上沒有發(fā)現(xiàn)“死鋅”。通過用H2SO4溶液滴定隔膜，并通過在線質(zhì)譜檢測H2，以量化多晶鋅/不銹鋼對(duì)稱電池中“死鋅”，分別為0.73 mAh cm-2和0.032 mAh cm-2，而沒有從單晶鋅對(duì)稱電池中檢測到“死鋅”的析氫信號(hào)。單晶鋅負(fù)極在循環(huán)后完美地保持了其(002)晶體取向，并且沒有形成枝晶（圖4d）。

圖 5.(a)單晶鋅上電鍍鋅至0.52 mm后，單晶鋅表面的光學(xué)顯微鏡圖像和XRD。(b)電鍍鋅和單晶鋅基底的體積渲染XCT圖像，以及距離表面不同深度（5、260、520和700 μm）的平行2D切片。(c)電鍍鋅與單晶鋅基底界面的虛擬橫截面圖像切片。（d）（b）圖中鋅的相對(duì)密度分布。

除了用作高性能鋅電池負(fù)極外，這種高速外延電沉積系統(tǒng)還可用作生長單晶鋅。為了驗(yàn)證這一假設(shè)，在ZnSO4溶液中以30 mA cm-2將大量鋅（厚度為0.52 mm，相當(dāng)于304 mAh cm-2容量）電鍍到單晶鋅基底上。圖5a顯示，電鍍后形成了六邊形平面鋅晶體，表明（002）晶體取向得到了很好的保持。XRD進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)，循環(huán)后沒有出現(xiàn)新的峰（圖5a）。

X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（XCT）用于檢測電鍍鋅層的內(nèi)部質(zhì)量（圖5b-d）。3D渲染XCT圖像和2D圖像切片（圖5b）顯示，沉積的鋅沒有明顯的缺陷，并且密度與基底鋅本身沒有差異。虛擬橫斷面圖像切片表明，基底單晶鋅和電鍍鋅之間沒有界面缺陷（圖5c），體現(xiàn)了無缺陷金屬鍵合的外延電鍍。除了靠近電鍍表面的區(qū)域（小于100μm）中，鋅島合并可能不完全外，大部分電鍍鋅的灰度與基體鋅相當(dāng)，說明電鍍鋅具有完美的結(jié)晶度 （圖5d）。

【結(jié)論】

本工作表明，使用單晶鋅金屬負(fù)極，無需任何額外結(jié)構(gòu)或者界面改性，就可以解決鋅枝晶問題，并在鋅離子電池中實(shí)現(xiàn)出色的電池性能。使用單晶鋅作為負(fù)極，可以在200 mA cm-2的高電流密度下實(shí)現(xiàn)無枝晶鋅沉積。在50 mA cm-2下循環(huán)1200次后，這種無枝晶外延表面依然得以保持。這優(yōu)異的性能歸因于在電鍍鋅過程中，幾乎完全抑制了晶體缺陷的形成，從而最大限度地減少了枝晶成核可能。此外，本文還證明，外延電沉積可以作為一種簡單且可規(guī)?；姆椒▉砩L高質(zhì)量的單晶鋅，大大降低了它的成本。本工作提出的策略有望為抑制水系鋅電池以及其他電池體系中的枝晶提供指導(dǎo)。

Achieving Ultra-High Rate Planar and Dendrite-Free Zinc Electroplating for Aqueous Zinc Battery Anodes.?Advanced?Materials,?2022.

https://doi.org/10.1002/adma.202202552

編輯：黃飛

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