近些年來(lái)先后在理論和實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)了鐵電材料中可以形成尺寸低至幾個(gè)納米的極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，如通量閉合疇、渦旋疇和斯格明子等，由于極性拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)具有拓?fù)浔Ｗo(hù)性，而且尺寸小，引起了探索新一代非易失性超高密度信息存儲(chǔ)器件的極大興趣。實(shí)際器件操作大多是基于外場(chǎng)對(duì)結(jié)構(gòu)單元極化態(tài)和拓?fù)湎嘧兊恼{(diào)控，研究單個(gè)鐵電疇結(jié)構(gòu)的極化分布以及外場(chǎng)操控下拓?fù)湎嘧儎?dòng)力學(xué)過(guò)程是器件應(yīng)用的基礎(chǔ)。然而，極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的形成是體系中靜電能、彈性能和梯度能之間在微小差別內(nèi)相互競(jìng)爭(zhēng)平衡的結(jié)果，如何實(shí)現(xiàn)局域外場(chǎng)對(duì)微區(qū)結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控以及相變過(guò)程的精細(xì)表征是一個(gè)非常大的挑戰(zhàn)。

中科院物理所通過(guò)發(fā)展透射電鏡中的掃描探針技術(shù)，自主研制出具有原子級(jí)分辨的原位綜合物性測(cè)量與調(diào)控裝置，最近，與北京大學(xué)、湘潭大學(xué)、浙江大學(xué)、美國(guó)賓州州立大學(xué)等單位合作，系統(tǒng)地研究了PbTiO3/SrTiO3超晶格中極性拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)在外場(chǎng)下的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，測(cè)量了亞單胞尺度下極性拓?fù)洚牭臉O化分布，利用原位電鏡電、力局域場(chǎng)方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)單個(gè)極性通量閉合疇和渦旋疇的操控，并借助相場(chǎng)模擬揭示其背后的物理機(jī)制。相關(guān)成果分別發(fā)表在PNAS、Nature Communications和Science Advances上，中科院物理所博士研究生李曉梅、陳潘，北京大學(xué)博士研究生孫元偉、Adeel.Y. Abid, 湘潭大學(xué)譚叢兵博士，浙江大學(xué)博士研究生劉暢為這些論文的（共同）第一作者，詳見(jiàn)：

Atomic-scale observations of electrical and mechanical manipulation of topological polar flux-closure, PNAS (2020). DOI：10.1073/pnas.2007248117

Atomic imaging of mechanically induced topological transition of ferroelectric vortices. Nature Commun. 11, 1840 (2020). DOI: 10.1038/s41467-020-15616-y

Subunit cell-level measurement of polarization in an individual polar vortex. Science Advances 5, 4355 (2019). DOI: 10.1126/sciadv.aav4355

01

成果1：鐵電通量閉合疇拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相變的表征與操控

利用高分辨原位透射電子顯微鏡技術(shù)，在原子尺度上觀測(cè)到PbTiO3/SrTiO3超晶格薄膜中的鐵電通量閉合疇結(jié)構(gòu)（flux-closure）（圖1）在外電場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)下極化變化的完整過(guò)程，通過(guò)調(diào)控掃描針尖原位施加局域電場(chǎng)/應(yīng)力場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)了該結(jié)構(gòu)在拓?fù)錁O化和普通鐵電相之間的可逆轉(zhuǎn)換。相場(chǎng)模擬方法計(jì)算出相變過(guò)程中幾種能量的演變與相互競(jìng)爭(zhēng)平衡關(guān)系，揭示了外場(chǎng)調(diào)控極性拓?fù)湎嘧兊奈锢頇C(jī)制。

圖1. PTO/STO超晶格中的通量閉合疇結(jié)構(gòu) 在外電場(chǎng)下(圖2)，通過(guò)疇壁的移動(dòng)實(shí)現(xiàn)了通量閉合核的橫向移動(dòng)，極化方向與外電場(chǎng)一致的c疇逐漸變大，而極化方向與外電場(chǎng)方向相反的c疇逐漸減小至消失，伴隨著180°疇壁和通量閉合核的消失，形成中間態(tài)的a/c疇結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增大電場(chǎng)可以獲得單一的c疇。

圖2. 通量閉合疇結(jié)構(gòu)在外電場(chǎng)下的演化過(guò)程 在外應(yīng)力場(chǎng)下(圖3)，垂直于界面的壓縮應(yīng)力導(dǎo)致了通量閉合結(jié)構(gòu)中c疇的收縮和a疇的增大伴隨著通量閉合核沿180°疇壁向界面的移動(dòng)，當(dāng)通量閉合核移動(dòng)到界面并消失則變?yōu)橹虚g態(tài)a/c疇，進(jìn)一步增大應(yīng)力則可以獲得單一的a疇。以上演化過(guò)程為完全可逆的，當(dāng)撤掉外界刺激后則恢復(fù)到初始的通量閉合疇結(jié)構(gòu)。

圖3. 通量閉合疇結(jié)構(gòu)在外應(yīng)力場(chǎng)下的演化過(guò)程 相場(chǎng)模擬結(jié)果可以完全再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)過(guò)程(圖4)，獲得相變過(guò)程中不同能量的演化及其相互競(jìng)爭(zhēng)的變化關(guān)系，揭示了鐵電通量閉合疇外場(chǎng)調(diào)控的物理原理。

圖4. 極性通量閉合結(jié)構(gòu)相變的相場(chǎng)模擬結(jié)果 02

成果2：鐵電渦旋疇拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及其相變的表征與操控

利用球差校正電鏡integrated differential phase contrast (iDPC)成像技術(shù)揭示了單個(gè)極性拓?fù)錅u旋疇的原子結(jié)構(gòu)，并且精確測(cè)量出其極化強(qiáng)度不均勻分布特征（圖5）。在亞單胞尺度上測(cè)量研究發(fā)現(xiàn)，PbO面和TiO2面對(duì)極化的貢獻(xiàn)是高度不均勻的（圖6），其中具有部分共價(jià)鍵特征的Pb-O鍵是不均勻極化的主要來(lái)源。

圖5. 超晶格中單個(gè)鐵電渦旋疇結(jié)構(gòu)的鐵電極化強(qiáng)度分布的精確測(cè)量

圖6. 亞單胞級(jí)極化分布的PbO面和TiO2面的極化貢獻(xiàn) 利用探針局域作用對(duì)渦旋疇施加壓力驅(qū)動(dòng)渦旋疇轉(zhuǎn)變?yōu)槠胀ㄨF電疇。暗場(chǎng)像下，渦旋疇顆粒狀的襯度逐漸轉(zhuǎn)變成均勻的襯度，說(shuō)明渦旋疇在外力作用下發(fā)生了相轉(zhuǎn)變。定量測(cè)量力的大小，發(fā)現(xiàn)渦旋疇轉(zhuǎn)變所需的力僅為3 μN(yùn)，小于一般鐵電疇轉(zhuǎn)變所需要的力。

圖7. 極性渦旋疇在外力作用下轉(zhuǎn)變的暗場(chǎng)像 選區(qū)電子衍射顯示轉(zhuǎn)變過(guò)程伴隨著結(jié)構(gòu)的變化。隨著外力的增加，面內(nèi)方向?qū)儆跍u旋疇長(zhǎng)程周期的衍射斑逐漸變暗消失，而面外方向?qū)儆诔Ц竦难苌浒咭恢贝嬖?，說(shuō)明渦旋疇發(fā)生了轉(zhuǎn)變。通過(guò)電子衍射表征出該過(guò)程晶格常數(shù)的變化，發(fā)現(xiàn)面外方向晶格常數(shù)減小，導(dǎo)致了c/a比小于1，說(shuō)明最后形成的是a疇。

圖8. 渦旋疇力學(xué)轉(zhuǎn)變過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化 更直觀的表征則依賴于原位原子分辨的觀測(cè)。在加力情況下，依然能做到原子分辨成像，使得在原子尺度上跟蹤極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的演化成為可能。通過(guò)一系列外力下原子分辨照片，記錄下渦旋疇轉(zhuǎn)變的詳細(xì)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)渦旋疇逐漸轉(zhuǎn)變最終變成a疇。撤去外力，渦旋疇自發(fā)恢復(fù)，恢復(fù)過(guò)程是可逆的。

圖9. 渦旋疇力學(xué)轉(zhuǎn)變和恢復(fù)過(guò)程的原子分辨成像 03

總結(jié)與展望

該項(xiàng)工作通過(guò)國(guó)內(nèi)外課題組在材料制備、結(jié)構(gòu)表征、原位電鏡物性測(cè)控、理論計(jì)算等方面的通力合作，實(shí)現(xiàn)了鐵電極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的外場(chǎng)調(diào)控及其原子尺度觀測(cè)表征，揭示了拓?fù)湎嘧冋{(diào)控的物理機(jī)制，為新型信息存儲(chǔ)和電子器件應(yīng)用提供了原理性基礎(chǔ)。 理論上預(yù)言的極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)還有很多種。如何在實(shí)際的鐵電材料中實(shí)現(xiàn)這些結(jié)構(gòu)，原位電鏡研究啟示，除了依靠薄膜應(yīng)力調(diào)控外，利用局域場(chǎng)技術(shù)來(lái)調(diào)控體系邊界條件為尋找新極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)打開(kāi)了新的思路；在物理表征上，極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在相變過(guò)程中場(chǎng)、荷、勢(shì)的實(shí)時(shí)演化過(guò)程以及拓?fù)湫騾⒘咳鐪u旋手性等的測(cè)量仍然存在很大難度，這些都是值得研究的方向。 該工作由中科院物理所白雪冬課題組、北京大學(xué)物理學(xué)院高鵬課題組、 湘潭大學(xué)王金斌課題組、浙江大學(xué)王杰課題組、美國(guó)賓州州立大學(xué)陳龍慶課題組合作完成。