研究背景

作為鋰離子電池正極材料，LiCoO2（LCO）具有振實密度大、理論容量高、充電截止電壓高和鋰離子/電子電導率較大等優(yōu)勢，在5G市場有著廣泛應用。在與之匹配的負極材料中，傳統(tǒng)石墨負極由于擴散動力學緩慢、Li+界面?zhèn)鬏攧輭靖摺⒔缑?a target="_blank">電阻大、以及超低溫下固體電解質界面層不穩(wěn)定，最低使用溫度僅為-20 °C。相比之下，鋰金屬具有最低電化學電勢、更低反應能壘，有望作為低溫環(huán)境LCO電池的理想負極材料。但需要注意得是，低溫LCO電池的開發(fā)仍然受到商業(yè)電解質低溫失效問題的限制，如Li+飽和濃度低，電極/電解質界面不穩(wěn)定，Li+電導率和擴散系數小等。

因此，開發(fā)低溫高性能Li//LCO電池的研究重點是提高電解質的低溫性能，常見策略主要包括液化氣體電解質、共溶劑電解質、添加稀釋劑、使用高度氟化溶劑等，但液化氣體電解質設計復雜，難以商業(yè)化并存在安全隱患，助溶劑和稀釋添加劑的使用會限制Li+配位，降低電解質工作電壓，而高氟化非極性溶劑的Li+電導率及飽和濃度較低。研究發(fā)現(xiàn)，LiF具備低Li+擴散勢壘（0.17eV）和大帶隙（13.6 eV），研究者提出在LCO正極上構筑富LiF的CEI層來促進Li+遷移，防止電子穿過CEI進行副反應，來增強低溫下Li//LCO電池性能。然而，人工構筑的LiF層往往導致LCO正極表面分布不均勻且較厚，同時電解質分解過程產生LiF基團，導致低溫下Li+飽和濃度迅速下降，影響電池低溫性能。因此，需要進一步進行電解質改性以構筑厚度適中、均勻可控CEI層，實現(xiàn)低溫高性能Li//LCO電池。

成果簡介

近期，哈爾濱工業(yè)大學的何偉東教授和劉遠鵬副教授在EES上發(fā)表了題為“Reconstruction of LiF-rich interphases through an anti-freezing electrolyte for ultralow-temperature LiCoO2batteries”的文章。該工作以超低熔點（-132 °C）和超低粘度（0.30 Pa s）的甲酸異丁酯（IF）為防凍劑，設計了一種低配位數（0.07）、高去溶劑化能（27.97 eV）和高Li+飽和濃度（1.40′10-10mol s-1）的電解質，Li+在其中可以高效可逆?zhèn)鬏?，且具有豐富含氟自由基，有助于形成富含LiF的穩(wěn)定SEI膜和CEI膜，Li//LCO電池采用該電解液，在-70 °C下表現(xiàn)出前所未有的性能，循環(huán)170次中的容量穩(wěn)定保持在110 mAh g-1。這項工作為超低溫LCO電池的開發(fā)提供了新契機，對開發(fā)極端低溫條件下鋰離子電池具有重要指導意義。

圖文導讀

圖1.(a-c) EC+DMC電解質機理圖、Li+溶劑化結構和溶劑化能和遷移路徑；(d-f) 45% IF電解質機理圖、Li+溶劑化結構和溶劑化能和遷移路徑；(g) 特定溫度下，不同電解質的Li+飽和濃度；(h) 不同電解質離子電導率；(i)文獻對比。

電解質設計和物理性質。作者設計在LiDFOB/FEC/DMS氟硫電解質體系中加入45%甲酸異丁酯（IF），改善電解質低溫性能。實驗結果發(fā)現(xiàn)，在-70 ℃靜置30天后，傳統(tǒng)商業(yè)EC+DMC電解液凍結，而45% IF電解液沒有出現(xiàn)沉積物或相分離，且保持高流動性。同時，IF電解液形成富含LiF的均勻SEI和CEI層，構筑了穩(wěn)定電極/電解質界面，實現(xiàn)Li+高效傳輸。

圖1研究了不同電解質的Li+溶劑化結構、去溶劑化能和遷移路徑等，分析結果可知45% IF電解質去溶劑化能為27.97 eV，遠高于EC+DMC電解質（50.27 eV），表明其Li+遷移能力更強。此外，45% IF電解質具有典型接觸對（CIP）結構和低配位數（CN），其中Li+溶劑化殼層同時含有DFOB分子和DMS分子，且FEC和IF分子幾乎不與Li+配位，這有利于形成低溶劑化、高去溶劑化能、高Li+電導率、大擴散系數的獨特電解質結構，低溫下具有高Li+飽和濃度。

與文獻報道大多數低溫電解質相比，IF電解質體系的物理和化學性能，如Li+電導率、遷移數、粘度、凝固點、浸潤性和電化學窗口等均得到極大改善，使其在低溫下具有更高容量和更長循環(huán)性能。

圖2. Li//LCO電化學性能。(a)不同溫度下電池性能；(b)倍率性能；(c)循環(huán)性能；(d-f)低溫循環(huán)性能；(g)低溫充放電曲線；(h)低溫電池工作光學照片；(i)低溫電池文獻對比。

低溫電化學性能測試。為分析電池低溫行為，作者組裝面容量為0.82 mAh cm-2和2.74 mAh cm-2的Li//LCO電池，在實驗和實際條件下，分別研究了不同電解質的負極穩(wěn)定性。室溫下，45% IF電解質和傳統(tǒng)EC+DMC電解質展現(xiàn)出相似電化學行為，說明45% IF電解液具有高電化學活性和電壓穩(wěn)定性。低溫下，EC+DMC電解液在-20 °C即出現(xiàn)明顯電壓偏移，氧化還原峰在-40 °C處消失，而45% IF電解液在低溫下均顯示出較高氧化還原峰且極化較低。對于45% IF電解質，形成富含LiF的SEI和CEI層顯著提高電極/電解質界面穩(wěn)定性，而電解質弱溶劑化作用、高去溶劑化能和高Li+飽和濃度則進一步促進Li+在-70 °C下平穩(wěn)遷移行為。梯度溫度充放電測試實驗表明，45% IF電解液具有更寬使用溫度范圍（60 °C至-70 °C），優(yōu)異倍率性能和低溫循環(huán)性能（-76 °C），優(yōu)于文獻中報道的同類型低溫LCO電池。

圖3.SEI和CEI成分組成。(a-d) EC+DMC電解質嵌鋰行為示意圖、SEM圖、光學數字顯微圖；(e-h) 45% IF電解質嵌鋰行為示意圖、SEM圖、光學顯微圖；(i, k)不同電解質形貌演變有限元模擬；(j, l) -20°C時，不同電解質Li//Li對稱電池；(m, n) 不同電解質中鋰沉積的原位光學照片。

SEI和CEI成分分析。為深入了解45% IF電解質的低溫工作機制，對LCO正極和Li負極表面CEI和SEI成分進行分析。首先利用掃描電鏡（SEM）、低溫聚焦離子束（cryo-FIB）和光學數字顯微鏡（OSEM）研究了-20 °C時金屬鋰在不同電解液中循環(huán)50次后的表面和截面形貌。結果發(fā)現(xiàn)，相比于傳統(tǒng)電解液在-20 °C下容易形成鋰枝晶，45% IF電解質中鋰金屬表面呈橢圓形，具有致密無枝晶和平坦界面結構，與鋰金屬基底緊密接觸，從而大大提升Li+電導率。光學數字顯微鏡反映了低溫循環(huán)后Li金屬負極表面粗糙度，觀察發(fā)現(xiàn)EC+DMC電解液鋰金屬負極表面在6-8 mm高度處波動較大，而45% IF電解液的負極表面深度為~4 mm，表明在-20 °C時，Li+沉積相對穩(wěn)定，負極/電解液界面平滑，有利于減小SEI生長，并抑制死鋰的形成，從而改善低溫下電池循環(huán)性能。

圖4. 電解質結構和轉變的理論和實驗分析。(a, d) 不同電解質分子模型；(b, e) 計算得徑向分布函數；(c. f) 拉曼光譜；(g)Li+與不同電解質組分間的配位數；(h) 原位拉曼；(i-k)7Li、13C和19F的核磁共振譜。

電解質低溶劑化及原位表征。最后，作者通過計算模擬、拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）研究了電解質溶劑化結構。采用經典分子動力學（MD）模擬和RDF分別對EC+DMC和45% IF電解質中的SSIP和CIP結構進行分析。圖4g顯示了Li+和不同電解質組分之間的配位數，MD和RDF數據分析表明，45% IF電解質表現(xiàn)出典型CIP結構和低CN，其中Li+溶劑化殼層由DMS和DFOB組成，平均CN為3.0 DMS氧/Li+和0.35 DFOB氧/Li+，且IF和FEC是自由溶劑分子，幾乎不與Li+配位，因此形成低配位電解質。

使用核磁共振（NMR）研究反應后商業(yè)電解質和45% IF電解質殘留物組成，如圖4i和k所示，19F譜中121.93 ppm、154.38 ppm和155.72 ppm位移處的峰對應于LiF、BF4和B-F氟化基團，3.26 ppm處單峰對應于7Li光譜LiF，表明形成富含LiF的SEI層，有利于改善低溫下Li//LCO電池性能。

總 結

作者通過在LiDFOB/FEC/DMS氟硫電解質體系中引入甲酸異丁酯（IF）防凍劑，得到了具有優(yōu)異物理化學性能的低溶劑化（CN=0.07）、高去溶劑化能（27.97 eV）和高Li+飽和濃度（1.40′10-10mol s-1）電解質。該電解質能夠形成穩(wěn)定且富含LiF的SEI和CEI層，具有大的Li+電導率和擴散系數，以及寬工作溫度（-70 °C~60 °C）。一系列原位光學顯微鏡、分子動力學模擬以及電化學實驗結果表明，新型電解質有助于實現(xiàn)低溫條件下Li+在鋰金屬負極上均勻沉積，實現(xiàn)長壽命Li//Li對稱電池（4300 h）。此外，在-70 °C條件下，以該電解質組成的Li//LCO電池循環(huán)170圈仍具有110 mAh g-1的放電容量的優(yōu)異性能。本工作基于高效電解質設計，開發(fā)出實用型低溫Li//LCO電池體系，對低溫電池實際使用具有重要指導意義。

審核編輯 ：李倩