【研究背景】

富鋰層狀過(guò)渡金屬氧化物(LRLOs)因其出色的氧氧化還原能力可以獲得更高的能量密度，是鋰離子電池的下一代正極材料備選之一。然而，盡管陰離子的氧化還原的應(yīng)用前景廣闊，但在反復(fù)充放電循環(huán)的情況下，過(guò)渡金屬的遷移逐步發(fā)生且難以避免。這些不可逆的結(jié)構(gòu)變化會(huì)導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能衰退，包括電壓衰減，極化增大以及動(dòng)力學(xué)緩慢。氧的氧化還原能力同其周圍的局部配位情況有著密切的關(guān)系。

富鋰正極材料中這些過(guò)量的鋰離子可以形成獨(dú)特的陽(yáng)離子構(gòu)型，如蜂窩狀或帶狀排列，稱之為超晶格結(jié)構(gòu)，具體的情況取決于過(guò)渡金屬或摻雜劑的種類和整體成分，明確局域超晶格結(jié)構(gòu)同氧陰離子的氧化還原能力之間的關(guān)系對(duì)于提升富鋰正極材料的電化學(xué)性能至關(guān)重要，也是材料自下而上設(shè)計(jì)構(gòu)筑的關(guān)鍵。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，首爾大學(xué)Kisuk Kang教授團(tuán)隊(duì)在Energy & Environmental Science上發(fā)表題為“Effects of cation superstructure ordering on oxygen redox stability in O2-type lithium-rich layered oxides”的研究論文。作者證明了超晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定存在是促進(jìn)O2型富鋰正極材料中O可逆反應(yīng)活性的關(guān)鍵，并進(jìn)一步闡明了Li+可逆脫嵌動(dòng)力學(xué)和倍率性能同陽(yáng)離子有序度與異相摻雜取代結(jié)構(gòu)的之間的關(guān)系，從而為富鋰層狀氧化物的創(chuàng)新設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

【研究亮點(diǎn)】

當(dāng)不同的價(jià)態(tài)陽(yáng)離子取代時(shí)候，如Co3+陽(yáng)離子，富鋰體系的超晶格結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，導(dǎo)致O的氧化還原反應(yīng)可逆性下降，在O2型富鋰正極中也有相同的規(guī)律。Ni2+的取代有利于富鋰材料超晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提升，進(jìn)而促進(jìn)O的可逆氧化還原反應(yīng)，提升電壓和放電容量。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1（a）層狀氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的主視圖和俯視圖。（b）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的HRPD圖。（c）圖b中的局部放大圖。（d）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（e）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的HADDF圖。（f）過(guò)渡金屬層原子排列的俯視圖。

以Li(Li1/3Mn2/3)O2為例，當(dāng)過(guò)渡金屬層中Li:Mn組成比為1:2時(shí)，鋰離子和錳離子通常形成蜂窩狀超晶格結(jié)構(gòu)，一個(gè)鋰離子被六個(gè)錳離子(LiMn6)包圍，如圖1a右上方所示，這種額外的平面內(nèi)Li/Mn有序可以通過(guò)XRD測(cè)量中的衍射峰來(lái)識(shí)別。離子交換后制備O2材料的HRPD圖(圖1b)可以用O2型層狀結(jié)構(gòu)的特征峰進(jìn)行標(biāo)記。

兩種O2型材料之間的顯著區(qū)別是HRPD中存在20-30°之間的超晶格，如圖1c中的放大框所示。通過(guò)球像差校正掃描透射電子顯微鏡(Cs-STEM)對(duì)原始樣品的測(cè)量，可以更直接地看到不同的平面內(nèi)構(gòu)型，如圖1d-e所示。圖1f給出了過(guò)渡金屬層中蜂窩狀原子排列的俯視圖。

圖2 （a）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（b）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的前兩次充放電曲線。（c）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的平均放電電壓。（d）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（e）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的倍率性能對(duì)比。

圖2a-b分別展示了兩種電極的恒流充放電曲線。兩電極均表現(xiàn)出富鋰層狀氧化物電極的電化學(xué)特征，即呈現(xiàn)出初始的陽(yáng)離子氧化還原反應(yīng)，隨后是晶格氧的氧化還原反應(yīng)對(duì)應(yīng)的的長(zhǎng)平臺(tái)。圖2c顯示了兩種O2型電極材料和其O3型電極材料在50個(gè)循環(huán)中的平均放電電壓。在LLNMO電極(圖2d)中，隨著電流密度從0.1增加到1C，放電和充電過(guò)程中出現(xiàn)輕微的容量下降，表明材料具備良好的倍率性能；而LLCMO電極的動(dòng)力學(xué)行為則基本不對(duì)稱(圖2e)，在較高倍率的放電過(guò)程中，過(guò)電位迅速增加，導(dǎo)致放電容量衰減更快。

圖3（a-b）不同SOC下的Raman譜線。（c-d）2V放電態(tài)下材料的HADDF圖。

圖3a-b通過(guò)拉曼光譜對(duì)比了LLNMO和LLCMO電極在原始狀態(tài)、4.6 V充電和2.0 V放電狀態(tài)下的局部結(jié)構(gòu)變化和相應(yīng)的TM(過(guò)渡金屬)-O化學(xué)鍵的特征。盡管兩種電極的陽(yáng)離子氧化還原行為相似，但在放電過(guò)程(2.0 V)中陽(yáng)離子遷移的可逆性有顯著的差異。圖3c和d分別是LLNMO和LLCMO樣品在恒流循環(huán)后完全放電狀態(tài)下的HAADF圖像。

循環(huán)后發(fā)現(xiàn)LLNMO的初始層狀結(jié)構(gòu)得以保留，過(guò)渡金屬層和鋰層交替出現(xiàn)，過(guò)渡金屬層呈啞鈴狀排列(即蜂窩狀結(jié)構(gòu))(圖3c)。然而LLCMO中過(guò)渡金屬依然部分占據(jù)著鋰層的位點(diǎn)，這表明循環(huán)后材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆的變化，如圖3d所示。

圖4 （a）在無(wú)序超晶格結(jié)構(gòu)中，過(guò)渡金屬?gòu)某跏嘉恢孟蛑虚g位置的遷移路徑。（b）Li層沿路徑I、路徑II和路徑III的平面內(nèi)遷移主視圖和俯視圖。（c）計(jì)算了過(guò)渡金屬離子沿三種可能遷移路徑的中間和最終位置的相對(duì)能量。（d）過(guò)渡金屬沿著路徑III遷移到最終位置后弛豫前后的示意圖。

圖4a和圖b展示了一種具有代表性的無(wú)序陽(yáng)離子(即鋰空位、鈷離子(藍(lán)色球體)和錳離子(綠色球體))構(gòu)型以及過(guò)渡金屬離子在LLCMO結(jié)構(gòu)中可能的層間/層內(nèi)遷移路徑。圖4a(左)中黑色箭頭所示為過(guò)渡金屬在層間空間向中間四面體位置的遷移路徑，而圖4b中的三個(gè)箭頭表示了在充電結(jié)束時(shí)在層間空間進(jìn)行面內(nèi)遷移的三種可能路徑。

在圖4c中，作者描述了LLCMO結(jié)構(gòu)中過(guò)渡金屬遷移的三種不同路徑的熱力學(xué)圖示。如圖4d所示，過(guò)渡金屬沿路徑III的遷移在氧化氧周圍的幾個(gè)相鄰層上留下了空位。

圖5 （a）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（b）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的首次充放電的STXM吸收譜。（c）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（d）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的氧化還原峰的變化。

圖5a和b顯示了對(duì)應(yīng)充放電過(guò)程中的每個(gè)SOC的氧邊前STXM吸收譜以及微分光譜。氧的氧化還原反應(yīng)的依據(jù)可以在圖5a-b右邊上的LLNMO和LLCMO上進(jìn)行空間映射，其可視化了納米尺度上氧的氧化還原程度的分布。結(jié)合氧的氧化還原STXM結(jié)果，作者分別在圖5c和圖d中繪制了LLNMO和LLCMO電極第一次循環(huán)過(guò)程中每個(gè)氧化還原活性電對(duì)的氧化態(tài)變化。過(guò)渡金屬的氧化還原程度由半邊能的位置表示，氧的氧化還原程度由圖5a和圖b光譜中粉紅色區(qū)域的面積的積分確定。

圖6 （a）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（b）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的第1，5和10圈的7Li NMR固態(tài)核磁譜。（c-d）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的對(duì)應(yīng)的FWHM變化。（e）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（f）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2中的O的氧化還原的空間分布。

通過(guò)固相7Li MAS NMR光譜分析，作者仔細(xì)研究了鋰離子周圍的局部結(jié)構(gòu)變化(如過(guò)渡金屬遷移程度)，如圖6a-b所示。圖6a-b中的右側(cè)為L(zhǎng)LNMO和LLCMO電極在原始狀態(tài)和1、5和10次循環(huán)狀態(tài)下的7Li NMR譜中LiLi峰的放大圖。LLNMO的特征各向同性共振峰在周期內(nèi)幾乎沒(méi)有變化，而LLCOMO的特征各向同性共振峰在一個(gè)周期后突然轉(zhuǎn)移到更高的ppm，在之后的周期明顯變寬。

值得注意的是，在LLCMO的情況下，共振峰隨著周期的增加而明顯變寬，如圖6c和e所示。圖6d-f給出了不同周期的STXM圖像，清晰地揭示了兩中電極氧化還原行為在周期內(nèi)的不同演變。在放電后的每個(gè)循環(huán)中，LLNMO電極在顆粒中幾乎完全均勻地恢復(fù)其原始狀態(tài)，除了10個(gè)循環(huán)后表面區(qū)域略有變化(圖6d)。

相反，僅僅在第一次循環(huán)之后，LLCMO粒子中仍保留部分還原狀態(tài)，也無(wú)法恢復(fù)原始狀態(tài)(圖6f)。這表明LLCMO電極的不可逆氧化還原逐漸發(fā)生，其與結(jié)構(gòu)退化和陽(yáng)離子超晶格結(jié)構(gòu)的缺失有關(guān)。

【總結(jié)和展望】

綜上所述，作者揭示了O2型富鋰層狀氧化物中超晶格結(jié)構(gòu)有序程度與不可逆過(guò)渡金屬離子遷移之間的密切關(guān)系，闡明了初始陽(yáng)離子構(gòu)型與氧的氧化還原穩(wěn)定性和宏觀鋰離子脫嵌動(dòng)力學(xué)之間的耦合關(guān)系。通過(guò)對(duì)比分析兩種具有不同陽(yáng)離子超晶格結(jié)構(gòu)O2型LRLO材料，發(fā)現(xiàn)在循環(huán)過(guò)程中，非等價(jià)的Co3+取代使層狀結(jié)構(gòu)更容易發(fā)生過(guò)渡金屬遷移，而Ni2+取代則有助于保持超晶格結(jié)構(gòu)有序，保持陰離子氧的氧化還原活性。

研究表明，LLCMO中沒(méi)有超晶格結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬層中固有的Li+-Li+簇，很容易造成過(guò)渡金屬離子遷移，從而導(dǎo)致氧的氧化還原不對(duì)稱性和在延長(zhǎng)的循環(huán)過(guò)程中電壓逐漸衰減。這項(xiàng)工作清楚地表明，在LLROs中缺乏超晶格結(jié)構(gòu)有序性會(huì)傾向于加速不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致電化學(xué)性衰減降解。

這意味著初始陽(yáng)離子構(gòu)型對(duì)氧的氧化還原穩(wěn)定性十分重要，這也取決于取代基和LLROs的組成?；诖?，作者建議在進(jìn)行LLROs的合成和設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)考慮到初始超晶格結(jié)構(gòu)的形成，以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定和可逆的氧的氧化還原活性。

審核編輯：劉清