【研究背景】

隨著可穿戴電子、電動(dòng)汽車和無(wú)人機(jī)的快速發(fā)展，先進(jìn)的高能量密度電池的發(fā)展迫在眉睫。鋰金屬負(fù)極因其超高的理論容量（3860 mAh g-1）、較低的密度（0.59 g cm-3）和最低的電化學(xué)電位（與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比為-3.04V）而被認(rèn)為是所有負(fù)極材料中最有前途的選擇。在電池層面，鋰金屬基電池的能量密度有望超過(guò)300 Wh kg-1。然而，由于鋰金屬負(fù)極具有極高的化學(xué)反應(yīng)活性，鋰金屬負(fù)極會(huì)與液態(tài)電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鋰沉積不均勻以及燃燒或爆炸等安全問(wèn)題，導(dǎo)致LMBS的商業(yè)化應(yīng)用受到許多安全問(wèn)題的限制。因此，設(shè)計(jì)高安全性的鋰金屬電池對(duì)于實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。

【工作介紹】

近日，四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院堯猛與過(guò)程工程研究所張海濤課題組等人提出了一種新型的雙聚合物@無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)CSE（DNSE@IN），通過(guò)正硅酸乙酯（TEOS）的連續(xù)非水解溶膠-凝膠反應(yīng)和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚P（VDF-HFP）與聚離子液體（PIL）的半互穿作用而形成。DNSE@IN具有強(qiáng)大的雙聚合物@無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)，不僅具有高離子電導(dǎo)率（20°C時(shí)為0.53 mS cm-1），而且楊氏模量高達(dá)723.2 MPa?；贒NSE@IN的Li/LiFePO4和Li/Li1.17Ni0.27Co0.05Mn0.52O2（Li-rich）全電池從室溫到100 °C具有顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。組裝后的電池在室溫下和4.3V的電壓下循環(huán)70次，仍具有194.3 mAhg-1的可逆容量。此外，放大的高電壓Li/富Li電池具有優(yōu)異的可循環(huán)性（93次循環(huán)后容量保持率接近100%）和優(yōu)越的靈活性，在室溫下具有潛在的實(shí)際應(yīng)用前景。這為開發(fā)新型CSEs以構(gòu)建高能鋰金屬電池開辟了一條新的途徑

【內(nèi)容表述】

本研究通過(guò)正硅酸乙酯（TEOS）的連續(xù)非水解溶膠-凝膠反應(yīng)和P（VDF-HFP）與PIL的半互穿反應(yīng)，合成了一種新型的雙聚合物無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)CSE（DNSE@In）。這種新型的雙聚合物無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)的關(guān)鍵是在原位無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中使用PIL鏈作為多孔納米填料。P（VDF-HFP）由于具有剛性的超交聯(lián)骨架，可以顯著提高DNSE的機(jī)械強(qiáng)度，而高孔隙率的聚合物和無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)為離子擴(kuò)散提供了足夠的通道。因此，DNSE@IN基SLMBS離子電導(dǎo)率顯著提高，為0.53mS cm-1, tLi+為0.67。利用這些優(yōu)點(diǎn)，在不同溫度下表現(xiàn)出優(yōu)異的速率性能和長(zhǎng)周期性能。

通過(guò)P（VDF-HFP）和PIL半互穿、離子液體（EMIMTFSI）和TEOS在NMP中原位連續(xù)非水解反應(yīng)得到了雙聚合物復(fù)合聚合物電解質(zhì)@無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)（DNSE@IN）。在不引入PIL網(wǎng)絡(luò)和無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)的情況下，通過(guò)上述工藝分別得到了DNSE和PSE。使用掃描電鏡觀察了DNSE@IN的表面形貌。形成的DNSE@IN表現(xiàn)出相對(duì)均勻和平滑的特性（圖1b）。DNSE@IN的橫截面厚度為17 μm，這有助于SLMBS的高能量密度輸出（圖1c）。所有獲得的DNSE@IN易于滾動(dòng)、透明和柔性（圖1e），這意味著與電極接觸良好。相比于液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)，DNSE@IN在火災(zāi)下沒(méi)有顯示任何燃燒，顯示了優(yōu)越的安全性能。DNSE@IN的楊氏模量為723.2MPa，遠(yuǎn)高于DNSE（187.6 MPa）和PSE（23.1 MPa） （圖1g）。PDADMATFSI網(wǎng)絡(luò)的分子間相互作用（如范德華力和氫鍵）和無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)的合理整合，有利于抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，從而提高了材料的機(jī)械強(qiáng)度。

圖1 （a）DNSE@IN的制備工藝。（b, c）DNSE@IN（頂面和橫截面）的SEM圖像。（d）DNSE@IN截面的EDS映射。（e）DNSE的照片被折疊和皺縮。（f）可燃性測(cè)試（上:DNSE@IN，下:Celgard2325）。（g）楊氏模量。

通過(guò)XRD對(duì)CSEs進(jìn)行了表征，以進(jìn)一步了解PIL和無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)的影響。用LITFSI膜、純PDADMATFSI膜和CSES的FT-IR光譜評(píng)價(jià)了分子和結(jié)構(gòu)的變化?！版I合TFSI-”帶明顯減少證實(shí)了LITFSI的促進(jìn)解離（圖2c）。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究了CSE的輸運(yùn)特性。在20 °C和80 °C下，DNSE@IN的離子電導(dǎo)率分別接近0.53和2.30 mS cm-1,高于PSE（0.13、0.67 mS cm-1）和DNSE（0.24、0.87 mS cm-1）（圖2d）。DNSE@IN的離子電導(dǎo)率顯著提高。DNSE@IN的tLi+為0.67，DNSE@IN的Li+電導(dǎo)率最大為0.39 mS cm-1。

圖2 （a）PSE、DNSE和DNSE@IN的XRD光譜。（b）FT-IR光譜。（c）拉曼光譜。（d）不同溫度下CSEs的離子電導(dǎo)率和Arrhenius圖。（e）室溫下電位階躍為100 mV的對(duì)稱Li/CSE/Li電池的計(jì)時(shí)電流譜（插圖：EIS譜，范圍為105～0.1Hz）。（f）不同CSEs的Li+電導(dǎo)率。

通過(guò)Li/CSE/Li對(duì)稱電池的Li+鍍覆/剝離試驗(yàn)，評(píng)價(jià)了CSE與金屬鋰界面的穩(wěn)定性。在不同的電流密度下進(jìn)行試驗(yàn)，每個(gè)循環(huán)持續(xù)2h（圖3a），Li/DNSE@IN/Li具有的相對(duì)較低的過(guò)電位（59 mV），在0.2 mA cm-2的電流密度下可以工作2500 h以上。PSE、DNSE和DNSE@IN基鋰對(duì)稱電池的測(cè)試范圍為0.2～1mA cm-2。在不同的電流密度下，過(guò)電位隨電流密度的增加而增加，但極化電壓基本不變（圖3b），表明DNSE@IN在高電流密度下具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。測(cè)得DNSE@IN基電池循環(huán)前的接觸電阻（Rct）最?。▓D3c）。圖3e顯示了由Li|Li對(duì)稱電池的Tafel圖估算的交換電流密度。典型的中心對(duì)稱環(huán)反映了這兩種對(duì)稱細(xì)胞高度可逆的電化學(xué)行為。利用掃描電鏡對(duì)循環(huán)Li/Li對(duì)稱電池獲得的鋰芯片表面圖像進(jìn)行了分析。如圖3f、g所示，在Li/PSE/Li和Li/DNSE/Li對(duì)稱電池的鋰陽(yáng)極上循環(huán)300 h后，形成了大量不規(guī)則的鋰枝晶。與之相比，Li/DNSE@IN/Li電池表面光滑，無(wú)枝晶形貌（圖3h）。這種優(yōu)異的性能可以歸因于DNSE@IN的高tLi+和高離子電導(dǎo)率。

圖3 （a）室溫下以CSES為基礎(chǔ)的對(duì)稱單元在0.2 mA cm-2的電壓分布。（b）0.2～1 mA cm-2范圍內(nèi)Li/DNSE@IN/Li的電壓分布。（c）電化學(xué)循環(huán)試驗(yàn)前不同CSEs基Li|Li對(duì)電池的EIS譜。（d）Li|Li對(duì)電池的CV曲線。（E）Li|Li對(duì)電池的Tafel圖，DNSE和DNSE@IN的比較。（f~h）在0.2 mA cm-2下，對(duì)Li/PSE/Li、Li/DNSE/Li和Li/DNSE@IN/Li 3種鋰負(fù)極300 h后的表面掃描電鏡圖像。

為了進(jìn)一步分析SEI膜的化學(xué)環(huán)境，采用Ar激發(fā)XPS對(duì)循環(huán)Li電極表面進(jìn)行了表征。通過(guò)對(duì)XPS深度剖面結(jié)果的仔細(xì)分析，發(fā)現(xiàn)SEI表面主要由SEI的有機(jī)外層（靠近電解質(zhì)）和靠近Li金屬陽(yáng)極的無(wú)機(jī)內(nèi)層組成，內(nèi)層中含有豐富的LiF。這反映了CSE中陰離子衍生SEI的一個(gè)典型特征。

圖4 （a）C1s,（b）N1s和（c）F1s的XPS譜。循環(huán)后鋰陽(yáng)極200 s氬氣濺射后的（d）C1s（e）N1s和（f）F1s XPS譜。

為了進(jìn)一步探討CSE的潛在應(yīng)用前景，對(duì)LFP和Li1.17Ni0.27Co0.05Mn0.52O2（富鋰）正極組成的SLMBS和CSE在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。。DNSE@IN電池的初始循環(huán)放電容量為147.6 mAh g-1，庫(kù)侖效率為92.9%。經(jīng)過(guò)50次循環(huán)，DNSE@IN基電池的容量增加到162.1 mAh g-1,這可能是由于電池的電化學(xué)活性增強(qiáng)所致。其庫(kù)侖效率保持在99.2%以上，表明DNSE@IN與金屬鋰負(fù)極幾乎沒(méi)有副作用。這些優(yōu)異的性能可能源于DNSE@IN良好的相容性和高的離子電導(dǎo)率。在0.2 C下，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)，用DNSE@IN制備的富Li顆粒表面包覆了一層非晶均勻的CEI層（≈6.7 nm，圖5h），驗(yàn)證了DNSE@IN在高壓SLMB中形成穩(wěn)定的CEI的能力。

圖5 （a）Li/DNSE@IN/LFP的CV曲線。（b）Li/CSE/LFP的倍率性能。（c）不同速率下Li/DNSE@IN/LFP的充放電曲線。（d）Li/DNSE@IN/LFP的循環(huán)性能。（e）Li/DNSE@IN/LFP電池在不同循環(huán)下的典型充放電曲線。（f）Li/DNSE@IN/Li-rich的循環(huán)性能。（g）不同循環(huán)下Li/DNSE@IN/Li富鋰電池的典型充放電曲線。（h-j）DNSE@IN,DNSE和PSE的TEM圖像。

SLMBS商業(yè)化的一個(gè)重要因素是工作溫度范圍?；贒NSE@IN的SLMBS評(píng)估了DNSE@IN在高溫（100℃）下的工作溫度范圍。顯示，Li/DNSE@IN/LFP即使在3 C下也能提供166.7 mAh g-1的良好初始放電容量（圖6a），循環(huán)250次后仍能保持95.7%的容量，說(shuō)明即使在100℃的溫度下，DNSE@IN電極內(nèi)界面幾乎沒(méi)有副作用。此外，SLMBS的過(guò)電位在250個(gè)周期中幾乎沒(méi)有變化，表明了穩(wěn)定的可逆性（圖6b）。此外，還組裝了一個(gè)Li/DNSE@IN/富Li電池。室溫0.2 C下的初始放電容量為8.09 mAh（219.1 mAh g-1）。此外，在93次循環(huán)后，該容量增加到8.20 mAh（222.1 mAh g-1）。為了進(jìn)一步證明DNSE@IN的安全性，進(jìn)行了不同的機(jī)械和電化學(xué)測(cè)試。在測(cè)試過(guò)程中，電池的電化學(xué)性能穩(wěn)定。

圖6 （a-d）100℃下Li/LFP的電化學(xué)性能。（e）全電池在極端條件下照明LED。

【結(jié)論】

雙聚合物@無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)的引入不僅可以加速Li+的遷移，而且可以提高電化學(xué)穩(wěn)定性。制備的DNSE@IN具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和力學(xué)性能，組裝的DNSE@IN基Li/Li對(duì)稱電池在0.2mA cm-2下可以穩(wěn)定工作2800 h，在1.0 mA cm-2下也可以穩(wěn)定工作。此外，DNSE@IN基固態(tài)鋰金屬電池（SLMBs）在較寬的溫度范圍內(nèi)（室溫到100℃）表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)期循環(huán)性。由Li1.17Ni0.27Co0.05Mn0.52O2正極組成的高壓SLMBS在室溫下也具有良好的循環(huán)性能。此外，富Li/DNSE@IN/Li電池在室溫下具有優(yōu)越的循環(huán)性能，即使在極端條件下，仍能正常運(yùn)行。這無(wú)疑為設(shè)計(jì)雙聚合物@無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和促進(jìn)SLMBS中長(zhǎng)周期、高安全性CSES的發(fā)展開辟了道路。

審核編輯：劉清