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高曉義 陳益鋼

（上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海飛凱材料科技股份有限公司）

摘要：

在先進封裝的銅種子層濕法蝕刻工藝中，電鍍銅鍍層的蝕刻存在各向異性的現(xiàn)象。研究結(jié)果表明，在磷酸、雙氧水的蝕刻液體系中，因電偶腐蝕造成的凸點電鍍銅蝕刻量約為銅種子層蝕刻量的 4.9 倍。通過分析凸點上錫、鎳鍍層的能譜數(shù)據(jù)及蝕刻效果，發(fā)現(xiàn)該凸點結(jié)構(gòu)中的錫、鎳鍍層表面存在鈍化層，導(dǎo)致錫、鎳鍍層的蝕刻量遠低于銅鍍層。在加入不同添加劑的蝕刻液中，通過絡(luò)合銅或破壞錫、鎳鍍層表面鈍化層的方法，均能達到抑制凸點上銅鍍層發(fā)生電偶腐蝕的效果。其中，復(fù)合型添加劑可以使凸點上銅鍍層的橫向蝕刻量降低約 82%，并且添加劑無殘留風(fēng)險。

1 引言

隨著半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，先進封裝技術(shù)被廣泛應(yīng)用于高性能消費電子產(chǎn)品。其中，晶圓級芯片尺寸封裝能夠通過制作扇入或扇出型銅再布線層（RDL）在晶圓表面排布更多的 I/O 端子，實現(xiàn)高密度、高集成度的互聯(lián)。凸點技術(shù)是在 IC 表面制作 I/O 端子的關(guān)鍵 [1] 。

在凸點技術(shù)工藝中，銅蝕刻液會同時接觸到凸點結(jié)構(gòu)中的銅、鎳、錫、銀等多種金屬鍍層 [2] 。一般情況下，凸點結(jié)構(gòu)中電鍍銅的橫向蝕刻速率要比濺鍍（PVD）銅的縱向蝕刻速率快。針對金屬蝕刻的各向異性問題，業(yè)界已經(jīng)開展了一定的研究。邢攸美等人 [3] 對蝕刻液的化學(xué)組分進行了一系列的分析排查，并收集了改善各向異性蝕刻（指被蝕刻材料在橫向與縱向的蝕刻速率之間存在巨大差異的蝕刻）的添加劑種類。劉瑞豐等人 [4] 嘗試通過改變工藝條件來優(yōu)化各向異性蝕刻的效果，并嘗試通過整合銅、鈦分步蝕刻工藝達到降低銅的橫向蝕刻量的目的。陳波等人 [5] 通過研究蝕刻工藝與蝕刻設(shè)備條件，優(yōu)化了蝕刻工藝過程中銅蝕刻的均勻性，從而減少了蝕刻時間，進而降低銅的橫向蝕刻量。因此，針對電鍍銅蝕刻的研究工作主要是通過改善生產(chǎn)工藝與蝕刻液的蝕刻效果，以降低銅的橫向蝕刻量。

在銅蝕刻過程中，因為存在不同金屬結(jié)構(gòu)的堆疊，且蝕刻過程均裸露在蝕刻液中，所以凸點結(jié)構(gòu)與蝕刻液將形成微型的原電池。這種微型的原電池將造成凸點結(jié)構(gòu)中電鍍銅鍍層的加速蝕刻。電鍍銅鍍層的加速蝕刻將造成凸點結(jié)構(gòu)中電鍍銅鍍層尺寸的急劇收縮，進而降低凸點結(jié)構(gòu)在封裝焊接中的可靠性。在銅蝕刻過程中，由于微型原電池的產(chǎn)生而造成的銅鍍層加速蝕刻的腐蝕現(xiàn)象一般稱為電偶腐蝕。該類研究很少聚焦多層異種金屬堆疊情況下發(fā)生的電偶腐蝕。

KEAR 等人 [6] 通過表征銅在電化學(xué)腐蝕過程中的陰陽極狀態(tài)，分析推導(dǎo)了在氯離子環(huán)境下的腐蝕電位特性，為研究多層金屬中的電偶腐蝕提供了一定的借鑒和參考。在電偶腐蝕研究中，大多傾向于研究宏觀結(jié)構(gòu)的金屬部件的接觸腐蝕現(xiàn)象 [7-9] 。在半導(dǎo)體器件微

觀結(jié)構(gòu)的制作過程中也具備了產(chǎn)生電偶腐蝕的條件，但因為微觀結(jié)構(gòu)的尺寸過小，難以在凸點蝕刻研究中表征電偶腐蝕的影響。

本文旨在探討在先進封裝的銅蝕刻工藝中凸點結(jié)構(gòu)的電鍍銅鍍層的電偶腐蝕過程，并分析其產(chǎn)生的原因，嘗試通過遴選合適的蝕刻液添加劑，抑制電鍍銅鍍層的電偶腐蝕，以達到提升封裝時凸點結(jié)構(gòu)可靠性的目的。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料

封裝工藝結(jié)構(gòu)假片包含：PVD 鈦（厚度為 1000魡）、PVD 銅（厚度為 3 000 魡），以及圖形化的銅線與凸點結(jié)構(gòu)。圖 1 為封裝工藝結(jié)構(gòu)假片示意圖。

凸點結(jié)構(gòu)的制作工藝流程：1）使用磁控濺射的方法在晶圓表面依次沉積金屬鈦、銅，為后續(xù)電鍍線路與結(jié)構(gòu)凸點提供導(dǎo)電的種子層；2）使用光刻膠對需要電鍍沉積金屬的位置進行圖像化開口；3）依次進行銅、鎳、錫 / 銀合金等金屬層的電鍍（在進行錫 / 銀合金的電鍍時，銀的質(zhì)量分數(shù)一般控制在 2%左右）；4）去除光刻膠，得到實驗所需的晶圓。裁剪后，實驗晶圓的尺寸為 2 cm×2 cm。

蝕刻液的基本成分如下：質(zhì)量分數(shù)為 8.5%的H 3 PO 4 ，質(zhì)量分數(shù)為 4.5%的 H 2 O 2 ，其余成分為水。在此基礎(chǔ)上，添加一定量的鹽酸、苯并三氮唑、復(fù)合型添加劑來降低電偶腐蝕效應(yīng)。

2.2 主要儀器與設(shè)備

實驗使用的主要儀器與設(shè)備如表 1 所示。

2.3 實驗方法

在燒杯中配置實驗所需的蝕刻液 100 g，加入襯四氟磁力攪拌子后，將燒杯放入水浴鍋進行控溫；將磁力攪拌子的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為 50~60 r/min，將水浴鍋的溫度控制在（23±0.5）℃進行樣片的浸泡實驗，使用塑料鑷子來固定裁剪好的晶圓（2 cm×2 cm）。該晶圓的蝕刻實驗使用秒表作為計時工具。圖 2 為浸泡實驗的裝置示意圖。

使用結(jié)構(gòu)晶圓進行蝕刻實驗，設(shè)蝕刻結(jié)構(gòu)假片時通過秒表記錄的蝕刻時長為 t 0 。結(jié)合實際生產(chǎn)中的工藝窗口需求，在蝕刻 2 倍的 t 0 時長后取出樣品。

使用掃描電子顯微鏡（SEM）拍照并測量樣品中的 RDL、凸點上電鍍銅鍍層的尺寸，分別用 D R 、D 表示蝕刻后的 RDL 中電鍍銅鍍層（RDL 銅）在水平方向的單側(cè)損失量和凸點上電鍍銅鍍層（凸點銅）在水平方向的單側(cè)損失量。PVD 銅鍍層（PVD 銅）的厚度 D 0 =

3 000 魡。

PVD 銅的平均蝕刻速率 v 0 為

RDL 銅與凸點銅的蝕刻速率分別為 v R 、v P ，v R 與 v P的計算式為

2.4 測量方法

用秒表測量蝕刻過程的時間，使用 SEM 測量蝕刻前后不同結(jié)構(gòu)上金屬的尺寸變化和蝕刻后凸點結(jié)構(gòu)的表面形貌，使用能譜儀（EDS）測量凸點結(jié)構(gòu)表面的金屬元素組成。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 銅蝕刻中的電偶腐蝕實驗

電偶腐蝕產(chǎn)生有三個必要條件：1）材料具有不同的腐蝕電位，電偶腐蝕的驅(qū)動力是被腐蝕金屬與跟其產(chǎn)生電連接的高電位金屬或非金屬之間產(chǎn)生的電位差；2）存在離子導(dǎo)電支路，電解質(zhì)必須連續(xù)地存在于接觸金屬之間，構(gòu)成電偶腐蝕電池的離子導(dǎo)電支路；3）存在電子導(dǎo)電支路，即被腐蝕金屬與電位高的金屬或非金屬之間要么直接接觸，要么通過其他電子導(dǎo)體實現(xiàn)電連接，構(gòu)成腐蝕電池的電子導(dǎo)電支路 [10] 。因此，凸點結(jié)構(gòu)具備產(chǎn)生電偶腐蝕的基本條件。

使用銅蝕刻液進行銅蝕刻實驗，實驗數(shù)據(jù)以及通過式（1）（2）（3）計算所得的數(shù)據(jù)如表 2 所示。蝕刻前后凸點銅、RDL 銅與 PVD 銅的 SEM 形貌如圖 3 所示。從表 2 可以看出，凸點銅與 RDL 銅的蝕刻速率 v P 與v R 均高于 PVD 銅的蝕刻速率 v 0 。

從圖 3（b）（d） 可以看出，對比蝕刻后凸點銅與RDL 銅的表面形貌，RDL 銅有明顯的晶格感。從圖 3（f）可以看出，蝕刻后的 PVD 銅表面呈現(xiàn)類圓形微顆粒。由此可知，蝕刻后的凸點銅與 RDL 銅產(chǎn)生了更明顯的粗糙狀態(tài)，這將有利于在銅蝕刻過程中增大銅與蝕刻液的接觸面積，進而加快蝕刻速率。

基于表 2 數(shù)據(jù)，同為電鍍銅的情況下，凸點銅的蝕刻速率明顯高于 RDL 銅的蝕刻速率。對比凸點銅與RDL 銅的結(jié)構(gòu)可知，凸點銅的上層接觸多種金屬結(jié)構(gòu)。通過觀察蝕刻后的凸點銅形貌可以發(fā)現(xiàn)，越靠近上層金屬鎳時，凸點銅的尺寸收縮越大，即蝕刻速率越快，凸點銅的損失量為 3.68 μm。

根據(jù)凸點結(jié)構(gòu)的制作過程可知，裸露在蝕刻液中的金屬元素分別為銀、錫、鎳和銅，通過電鍍的方式將錫、銀沉積在晶圓上，形成的是錫、銀混合金屬層，而非共晶的合金。在未經(jīng)過熱回流時，錫、銀僅以物理堆疊的方式沉積在一起。在這種多層金屬結(jié)構(gòu)的蝕刻作業(yè)中，非常容易產(chǎn)生電偶腐蝕，即鎳、錫、銀中的一種或幾種元素與凸點銅形成電偶腐蝕。

金屬按照電勢自低到高排序為鎳、錫、銅、銀。在電偶腐蝕過程中，高電勢金屬為陰極，且僅作為電極導(dǎo)通電子的傳遞，并不參與得失電子的反應(yīng) [10] 。

使用 SEM 對蝕刻后的晶圓進行定位，用 EDS 進行元素掃描，圖 4（a）為凸點上錫 / 銀元素的 EDS 譜圖，圖 4（b）為凸點上鎳元素的 EDS 譜圖。使用 EDS 掃描到錫 / 銀元素的位置（位置 1）和鎳元素的位置（位置2）如圖 4（c）所示。

根據(jù) Apreo 2S 的技術(shù)參數(shù)，當(dāng)電壓為 10 kV 時，SEM 在金屬表面的理論掃描深度為 100~500 nm。從圖 4（a）可以看出，錫元素的質(zhì)量分數(shù)約為 98.6%，氧元素的質(zhì)量分數(shù)約為 1.4%，未發(fā)現(xiàn)銀元素。從圖 4（b）可以看出，鎳元素的質(zhì)量分數(shù)約為 99.7%，氧元素的質(zhì)量分數(shù)約為 0.3%。

根據(jù)以上分析數(shù)據(jù)基本可以判斷，在錫 / 銀混合金屬層中未發(fā)現(xiàn)銀元素，這說明銀元素的分布與含量不足以響應(yīng) EDS 的掃描分析。由于 EDS 的分析結(jié)果只能定性判斷金屬表層的元素組成，并不能作為準確定量分析的依據(jù)?；诖朔治鰯?shù)據(jù)，并以氧化錫、氧化鎳的元素組成作為表層氧化物質(zhì)進行估算，錫、鎳元素在凸點結(jié)構(gòu)表面的氧化深度應(yīng)為 1~30 nm。結(jié)合蝕刻后的凸點形貌可以觀察到，凸點上存在錫元素與鎳元素的位置未有明顯的蝕刻反應(yīng)。綜合分析以上數(shù)據(jù)及蝕刻現(xiàn)象，凸點上的錫、鎳元素在蝕刻過程中，符合張寶宏等人研究的金屬鈍化理論 [10] ，即凸點結(jié)構(gòu)中的錫、鎳元素因在磷酸、雙氧水的蝕刻環(huán)境中產(chǎn)生了鈍化膜而未被腐蝕，所以在凸點結(jié)構(gòu)的電偶腐蝕中未能參與陽極反應(yīng)。

據(jù)此可以判斷，凸點結(jié)構(gòu)中錫、鎳元素因鈍化作用，很難參與電偶腐蝕的陽極反應(yīng)，主要是電鍍銅作為電偶腐蝕的陽極參與電偶腐蝕反應(yīng)。所以此結(jié)構(gòu)中，銀與銅分別作為陰極與陽極形成電偶腐蝕。凸點結(jié)構(gòu)的電偶腐蝕機理如圖 5 所示。

3.2 蝕刻液中的添加劑對電偶腐蝕的影響

凸點結(jié)構(gòu)中的電偶腐蝕是凸點銅產(chǎn)生加速蝕刻的主要原因。抑制凸點中電鍍銅的收縮，需要抑制電偶腐蝕的產(chǎn)生或改變電偶腐蝕的電流方向。

緩蝕劑對銅腐蝕的影響研究結(jié)果表明，苯并三氮唑（BTA）類含有 N、S、P 等極性基團或不飽和鍵的有機化合物可以與銅發(fā)生配位，從而形成[Cu(I)BTA]類的絡(luò)合膜層，該膜層可阻斷銅的腐蝕反應(yīng) [11-13] 。據(jù)此，可以通過添加對銅有絡(luò)合作用的物質(zhì)，如 BTA 類物質(zhì)，以減緩或阻礙電偶腐蝕過程中外部離子電路的導(dǎo)通，從而達到抑制電偶腐蝕的目的。

針對電偶腐蝕防護的方法，張文毓提出了陽極犧牲層的保護概念 [14] 。一些研究提出了改變陰陽極面積比例的概念 [15-16] 。改變電偶腐蝕的陽極種類或者減小陰陽極的面積比，可以分攤電偶腐蝕過程中銅的損傷或者降低陰陽極之間的電勢差。根據(jù)實驗結(jié)果，可以添加鹽酸等對錫、鎳氧化膜有破壞作用的物質(zhì)，以達到破壞陰極或者轉(zhuǎn)移陽極的目的 [17-18] 。

此外，根據(jù)材料廠商提供的性能參數(shù)，復(fù)合型添加劑兼具以上兩種功能：一方面通過絡(luò)合吸附作用阻斷銅在電偶腐蝕中的離子傳導(dǎo)；另一方面減緩錫、鎳元素表面形成鈍化膜的速度，防止錫、鎳元素表面形成陰極，以達到抑制電偶腐蝕的目的。

選用苯并三氮唑、鹽酸以及飛凱材料提供的復(fù)合型添加劑進行蝕刻液配制，并進行蝕刻實驗。在遴選添加劑比例的實驗中發(fā)現(xiàn)，苯并三氮唑的添加量過高會導(dǎo)致蝕刻速率過低，無法完成對比實驗；添加量過低則起不到保護作用。鹽酸的添加量過高則會嚴重腐蝕錫、鎳層，破壞凸點的基本結(jié)構(gòu)；添加量過低則達不到轉(zhuǎn)移陽極的目的。復(fù)合型添加劑的添加比例為材料商推薦的比例。據(jù)此，遴選合適的添加比例后，對蝕刻效果進行評估。此實驗所用的配方如表 3 所示。

根據(jù)第 2 節(jié)提出的實驗方法與計算方法進行數(shù)據(jù)收集，在進行蝕刻實驗后，使用 SEM 對蝕刻后的凸點進行拍照，實驗數(shù)據(jù)以及通過式（1）（2）（3）計算所得的數(shù)據(jù)如表 4 所示。使用不同配方的蝕刻液進行蝕刻后凸點的 SEM 形貌如圖 6 所示。

從圖 6 可見，相較于采用無添加劑的 1# 蝕刻液蝕刻后的凸點形貌，分別添加了三種添加劑的蝕刻液對凸點的電偶腐蝕均有抑制作用。復(fù)合型添加劑對電鍍銅的保護效果非常明顯。

根據(jù) 2# 蝕刻液的 v P 、v R 、v 0 可以看出，BTA 對抑制RDL 銅蝕刻與凸點銅蝕刻均有一定作用。使用 2# 蝕刻液蝕刻后的凸點形貌如圖 6（b）所示，通過添加銅絡(luò)合劑有利于保護電鍍銅，對抑制電鍍銅的電偶腐蝕有正向作用。

對比 2#、3# 蝕刻液的 D 發(fā)現(xiàn)，對錫、鎳鈍化膜有破壞作用的鹽酸，其抑制電偶腐蝕的作用比 BTA 更明顯。使用 3# 蝕刻液蝕刻后的凸點形貌如圖 6（c）所示，3# 蝕刻液抑制電鍍銅電偶腐蝕的效果比 2# 蝕刻液更明顯，但3#蝕刻液對錫、鎳表層有明顯腐蝕作用。

從 4# 蝕刻液的 v P 、v R 、v 0 可以看出，添加了復(fù)合型添加劑的蝕刻液在進行 RDL 銅蝕刻時，其 v R 低于v 0 ，這說明復(fù)合型添加劑對 v R 的抑制作用大于對 v 0 的抑制作用。使用 4# 蝕刻液時 v P 大于 v R ，說明復(fù)合型添加劑不能完全阻斷凸點銅的電偶腐蝕反應(yīng)。使用4# 蝕刻液蝕刻后的凸點形貌如圖 6（d）所示，可以看出，復(fù)合型添加劑對電偶腐蝕的抑制效果最明顯。據(jù)此，為驗證復(fù)合型添加劑對電鍍銅的吸附效果以及對凸點結(jié)構(gòu)表面的影響，對蝕刻后的晶圓進行 SEM 定位后使用 EDS 進行元素掃描。圖 7（a） 為回流前凸點銅的EDS 譜圖，回流前 EDS 掃描到凸點銅的位置（紅框位置）如圖 7（b）所示。

從圖 7（a）可知，凸點銅表面有碳、氮、氧、銅四種元素，碳元素的質(zhì)量分數(shù)為 1.3%，氮元素的質(zhì)量分數(shù)為 0.1%，氧元素的質(zhì)量分數(shù) 0.3%，銅元素的質(zhì)量分數(shù)為 98.3%，這說明 4# 蝕刻液中的添加劑在凸點銅表面可以吸附微量有機物。

為保證有機物不影響凸點與基板的后續(xù)焊接工藝，需保證凸點結(jié)構(gòu)在金屬回流后，金屬表面吸附的添加劑可揮發(fā)或者升華。對使用 4# 蝕刻液蝕刻后的晶圓進行高溫回流處理，高溫回流溫度曲線如圖 7（c）所示，對回流后的凸點銅表面進行 EDS 掃描，EDS 掃描到凸點銅的位置（紅框位置）如圖 7（d）所示。根據(jù)圖7（c）的分析結(jié)果可以看出，在凸點銅表面不存在有機物殘留峰，即按照凸點工藝的常規(guī)條件處理后，可阻斷添加劑的有機物對凸點的污染。

4 結(jié)論

本文合理解釋了凸點銅在磷酸、雙氧水蝕刻液中存在的電偶腐蝕現(xiàn)象。凸點銅在此條件下的橫向蝕刻量可達 3.68 μm。相同條件下對比 RDL 銅的蝕刻量，因電偶腐蝕造成的橫向蝕刻量應(yīng)為 2.94 μm。據(jù)此計算，電偶腐蝕造成的凸點銅蝕刻厚度約為 PVD 銅蝕刻厚度（0.3 μm）的 4.9 倍。

通過分析 EDS 數(shù)據(jù)、蝕刻后形貌可知，在磷酸、雙氧水的蝕刻環(huán)境中，凸點結(jié)構(gòu)中的錫、鎳兩種金屬在蝕刻液中形成了具有保護作用的鈍化膜，致使錫、鎳元素在凸點的電偶腐蝕過程中得到保護。

使用具有絡(luò)合功能的苯并三氮唑作為添加劑，在添加質(zhì)量分數(shù)為 0.1%的苯并三氮唑時，其對改善電偶腐蝕有明顯效果，相較于不含添加劑的蝕刻液，可降低凸點銅的橫向蝕刻量約 13%；使用對錫、鎳鈍化膜有破壞作用的鹽酸作為添加劑，在添加質(zhì)量分數(shù)為0.2%的鹽酸時，經(jīng)蝕刻后鎳、錫表層有明顯腐蝕跡象，降低凸點銅的橫向蝕刻量約 38%；添加質(zhì)量分數(shù)為1%的復(fù)合型添加劑，蝕刻后凸點的錫、鎳表層結(jié)構(gòu)完好，降低凸點銅的橫向蝕刻量約 82%，該蝕刻液表現(xiàn)最為優(yōu)良。

對使用復(fù)合型添加劑蝕刻液蝕刻后的凸點進行回流工藝的可靠性驗證。使用 EDS 對凸點表面進行元素分析，并未發(fā)現(xiàn)其他元素的殘留。

近期成為熱點的芯粒（Chiplet）技術(shù)，是將多個具有特定功能的芯粒，通過先進封裝的形式組合在一起，最終形成一個系統(tǒng)芯片的過程。Chiplet 技術(shù)對先進封裝的工藝技術(shù)提出了新的挑戰(zhàn)。多芯片組合互聯(lián)過程所需的 RDL 銅線，在尺寸上會更?。ň€寬線距為1~2 μm），工藝過程所允許的 RDL 銅尺寸也將更?。?.2 μm 左右）。新技術(shù)的應(yīng)用對蝕刻液提出了更高的要求。后續(xù)將針對復(fù)合型添加劑在銅表面吸附保護以及減緩錫、鎳元素形成鈍化膜的作用機理展開深入研究，可以為 Chiplet 技術(shù)的應(yīng)用提供有效的蝕刻技術(shù)方案。

審核編輯 黃宇