第一作者：陳舒

通訊作者：彭慧勝，高悅

通訊單位：復旦大學

研究簡介

鋰離子（Li+）作為可充電電池儲能功能的核心，現(xiàn)有技術(shù)廣泛依賴于復雜的含鋰電極材料來提供鋰離子，并嚴格保護它們以確保合理的使用壽命。因此，缺鋰材料被排除在電池設計之外，而當活性鋰離子被消耗時，電池就會失效。

在此，復旦大學彭慧勝教授和高悅青年研究員等人通過一種電池級別的鋰補給策略打破了這一限制。作者利用機器學習發(fā)現(xiàn)了一種功能性有機鋰鹽（鋰載體分子LiSO2CF3），并確定了其具有最佳電化學活性、電位、產(chǎn)物形成、電解液溶解度和比容量。結(jié)果顯示，將其外部添加到已組裝的電池中，在電池充電過程中鋰鹽會發(fā)生氧化分解，釋放出活性Li+，帶負電荷的（SO2CF3）-有機基團失去電子，進而轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2和C2F6氣體且體以氣體形式排出，這一非侵入性和快速的過程在不需要拆解的情況下保持了電池的完整性。

同時，作為概念驗證，在無負極電池（匹配金屬氧化物正極Cr8O21）中展示了3.0 V初始放電電壓、1192 Wh kg-1的能量密度；同時，匹配基于有機硫化聚丙烯腈正極的無負極電池展現(xiàn)出了388 Wh kg-1的能量密度，在循環(huán)440次后展現(xiàn)出80.1%的容量保持率。

此外，這種鋰鹽還使商業(yè)磷酸鐵鋰（LiFePO4）電池的使用壽命延長了至少一個數(shù)量級。通過反復外部補鋰，商業(yè)石墨|磷酸鐵鋰電池在循環(huán)11818次后顯示出96.0%的容量保持率。這些發(fā)現(xiàn)揭示了重新構(gòu)想電池內(nèi)部外部鋰供應核心原則的潛力，預示著一種變革性的方法，用于重新構(gòu)思、制造和使用各種應用中的鋰離子電池。

相關(guān)研究成果以“External Li supply reshapes Li deficiency and lifetime limit of batteries”為題發(fā)表在Nature上。

研究背景

鋰離子電池通過為電子設備和電動汽車提供動力，顯著推動了全球CO2減排，但隨著電氣化需求的增加，尤其是在高性能應用和大規(guī)模儲能領域，電池的能量密度、壽命和材料可用性面臨挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)鋰離子電池的正極含有鋰離子，而負極材料（如石墨）通過嵌入或合金化儲存鋰離子，但初始狀態(tài)不含鋰。這種設計限制了缺鋰正極材料（如過渡金屬鹵化物、氧化物、有機化合物和硫化物）的應用，盡管這些材料在能量、成本和循環(huán)穩(wěn)定性方面具有優(yōu)勢。其中，電池的初始活性鋰離子數(shù)量決定了其最大容量，而鋰離子在循環(huán)過程中的損失限制了電池的使用壽命?，F(xiàn)有的預鋰化策略存在分解不完全和有害殘留物的問題，無法滿足要求。因此，需要一種新的鋰供應方法，打破電極依賴鋰供應的限制，以釋放電池在材料發(fā)現(xiàn)和壽命方面的潛力。

研究內(nèi)容

圖1. 外部鋰供應策略。

AI助力用于外部供鋰的有機鋰鹽

為了實現(xiàn)外部鋰供應的概念，研究人員發(fā)現(xiàn)了一種有機鋰鹽——LiSO2CF3，并驗證了其在電池中的應用潛力。通過結(jié)合機器學習和有機電化學原理篩選得出這種有機鋰鹽，滿足了外部鋰供應的多項嚴格要求：1）其氧化反應發(fā)生在2.8–4.3 V的電壓范圍內(nèi)，與電池的充電窗口一致；2）反應不可逆，防止鋰離子被重新消耗；3）分解產(chǎn)物為氣態(tài)，可從電池中排出；4）在電解液中具有良好的溶解性，便于擴散和持續(xù)分解；5）同時具備空氣穩(wěn)定性和較高的比容量。

實驗結(jié)果表明，LiSO2CF3在碳酸酯電解液中的溶解度約為4.0 wt%，在醚基和砜基電解液中溶解度更高，可達12.5 wt%。其在室溫和60 mA g-1的電流密度下，充電電壓平臺約為3.8 V，比容量接近理論值191.5 mAh g-1。此外，LiSO2CF3在45°C和191 mA g-1的高電流密度下也能進行鋰供應，提高了實際應用中的時間和成本效率。

圖2. 結(jié)合機器學習和有機電化學發(fā)掘新型補鋰劑。

缺鋰材料電池的外部鋰供應

研究人員通過差分電化學質(zhì)譜（DEMS）和原位拉曼光譜技術(shù)，確認了LiSO2CF3在充電過程中生成的SO2和CHF3氣體，表明LiSO2CF3轉(zhuǎn)化為這些氣態(tài)產(chǎn)物，且充電后信號消失，說明轉(zhuǎn)化完全。拉曼光譜顯示，LiSO2CF3的特征基團在充電過程中逐漸減弱直至消失。核磁共振（NMR）研究進一步證實了LiSO2CF3在充電后完全分解，電解液中無殘留。

與傳統(tǒng)預鋰化技術(shù)相比，LiSO2CF3的外部鋰供應方法具有顯著優(yōu)勢。LiSO2CF3在常規(guī)電池電壓窗口內(nèi)完全轉(zhuǎn)化，避免了后續(xù)循環(huán)中的氣體生成。相比之下，傳統(tǒng)預鋰化劑如草酸鋰（Li2C2O4）分解緩慢，導致電池膨脹和性能惡化。LiSO2CF3的高純度（99.99%）和高熱穩(wěn)定性使其在電池中無用量限制，且其電解液與電池電極化學兼容，不會導致粘結(jié)劑降解或鋁集流體腐蝕。這些特性使得LiSO2CF3成為一種理想的外部鋰供應材料，為缺鋰電池的鋰離子補充提供了一種無殘留且非破壞性的方法。

圖3. 在電池水平上的無殘留和無損的鋰供應過程。

缺鋰材料電池的外部鋰供應

研究人員在無負極軟包電池中評估了多種缺鋰材料，發(fā)現(xiàn)活性鋰離子可以作為獨立組件集成到電池設計中，并根據(jù)需求調(diào)整數(shù)量。在無負極電池（匹配金屬氧化物正極Cr8O21）中展示了3.0 V初始放電電壓、1192 Wh kg-1的能量密度；LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2與SiO負極配對的電池實現(xiàn)了超過1200次循環(huán)的壽命；匹配基于有機硫化聚丙烯腈正極的無負極電池展現(xiàn)出了388 Wh kg-1的能量密度，在循環(huán)440次后展現(xiàn)出80.1%的容量保持率。

圖4. 缺鋰電池的循環(huán)性能和能量密度。

補鋰延長鋰離子電池壽命一個數(shù)量級

本研究通過外部鋰供應成功延長了商用石墨|磷酸鐵鋰（LiFePO4）電池的使用壽命。將LiSO2CF3引入因常規(guī)循環(huán)而容量降至85%的電池中，顯著恢復了電池性能。到第1824次循環(huán)時，電池容量恢復至初始值的99.6%，且通過重復鋰供應，在第11818次循環(huán)時仍保持96.0%的容量。這一方法顯著降低了容量衰減率，從每1000次循環(huán)10%降至0.34%，且未引入死鋰或其他副產(chǎn)物。

此外，該方法在電網(wǎng)儲能領域展現(xiàn)出巨大潛力。通過改造15Ah的33140型圓柱形LiFePO4電池，增加電解液填充口并注入含有LiSO2CF3的電解液，電池容量按設計恢復，且計算機斷層掃描成像確認電解液流動未對電池結(jié)構(gòu)造成損傷。與制造新電池相比，通過外部鋰供應重獲新生電池的估算成本大幅降低了兩個數(shù)量級。

圖5. 石墨|磷酸鐵鋰電池的補鋰和在電網(wǎng)儲能領域的應用。

文獻鏈接

Shu Chen， Guanbin Wu， Haibo Jiang， Jifeng Wang， Tiantian Chen， Chenyang Han， Wenwen Wang， Rongchen Yang， Jiahua Zhao， Zhihang Tang， Xiaocheng Gong， Chuanfa Li， Mengyao Zhu， Kun Zhang， Yifei Xu， Ying Wang， Zhe Hu， Peining Chen， Bingjie Wang， Kai Zhang， Yongyao Xia， Huisheng Peng & Yue Gao，?External Li supply reshapes Li deficiency and lifetime limit of batteries， Nature， https://doi.org/10.1038/s41586-024-08465-y