在追求“雙碳”目標(biāo)的今天，風(fēng)能、太陽能等可再生能源的快速發(fā)展，對大規(guī)模、長時儲能技術(shù)提出了迫切需求。液流電池因其功率和容量可獨(dú)立設(shè)計、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，被視為電網(wǎng)級儲能的理想選擇之一。然而，傳統(tǒng)的液流電池，尤其是非水系液流電池，長期以來面臨著一個核心挑戰(zhàn)：依賴昂貴且與有機(jī)溶劑兼容性差的離子交換膜。

近日，一項發(fā)表于Nature Communications的研究為我們帶來了顛覆性的解決方案。美國辛辛那提大學(xué)的研究團(tuán)隊成功開發(fā)了一種無膜的非水系液流電池，其核心在于巧妙地使用了聚合物電解質(zhì)來替代傳統(tǒng)的負(fù)極電解液，從而繞開了對離子交換膜的依賴。

傳統(tǒng)困境：為何要“無膜”？

Millennial Lithium

在介紹這項創(chuàng)新之前，我們首先要明白“膜”在傳統(tǒng)液流電池中的作用與痛點(diǎn)。

膜的“守門員”角色

液流電池通常由正、負(fù)兩個電解液儲罐和堆棧組成。在堆棧中，正負(fù)極電解液被一層離子交換膜隔開。這層膜如同一位“守門員”，只允許特定的離子通過以完成電路循環(huán)，同時阻止正負(fù)極活性物質(zhì)相互串通導(dǎo)致電池失效。

非水系液流電池的“膜”困境

相比于水系電池，非水系液流電池能提供更高的電壓（從而帶來更高的能量密度），但其有機(jī)溶劑電解質(zhì)對大多數(shù)商用離子交換膜具有腐蝕性或不相容。這使得尋找一款性能穩(wěn)定、成本低廉的膜變得異常困難，成為制約其發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸之一。

因此，如果能夠徹底移除這層膜，不僅能大幅降低成本，還能極大推動高性能非水系液流電池的發(fā)展。實現(xiàn)“無膜”的關(guān)鍵，在于找到一種能自然防止正負(fù)極活性物質(zhì)混合的方法。

當(dāng)聚合物電解質(zhì)遇見鋰金屬

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本文的設(shè)計思路非常巧妙——他們構(gòu)建了一個雙相系統(tǒng)，讓正負(fù)極電解液自然地“分層”，互不侵犯。

核心設(shè)計：用固體/凝膠聚合物充當(dāng)負(fù)極“家園”

負(fù)極側(cè)（創(chuàng)新點(diǎn)）：研究者為鋰金屬負(fù)極打造了一個固態(tài)或凝膠態(tài)的“家園”。他們制備了兩種聚合物電解質(zhì)：

固體聚合物電解質(zhì)：基于聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯。

凝膠聚合物電解質(zhì)：基于更具生物降解潛力的聚碳酸亞丙酯。

這兩種聚合物電解質(zhì)將鋰鹽和鋰離子“固定”在其三維網(wǎng)絡(luò)中，形成穩(wěn)定的負(fù)極電解液（Anolyte）。

正極側(cè)：則依然使用溶解了活性物質(zhì)（一種名為Tri-TEMPO的有機(jī)分子）的液態(tài)有機(jī)溶劑作為正極電解液（Catholyte）。

電化學(xué)表征與電池設(shè)計示意圖a. 基于聚合物負(fù)極電解液（固態(tài)或凝膠）與有機(jī)正極電解液的無膜系統(tǒng)示意圖。b. Tri-TEMPO的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。c, d. 分別顯示PVDF-Li和PPC-Li負(fù)極電解液與Tri-TEMPO配對后，產(chǎn)生超過3.4V的高電池電壓。e. PVDF-Li和PPC-Li負(fù)極電解液的循環(huán)穩(wěn)定性測試，表明其與鋰金屬負(fù)極具有良好的相容性。

這樣一來，固態(tài)/凝膠的負(fù)極電解液與液態(tài)的正極電解液在物理上形成了液/固或液/凝膠雙相系統(tǒng)。由于物態(tài)不同，它們自然分層，活性物質(zhì)難以穿越相界，從而實現(xiàn)了無需離子交換膜的物理隔離。

靜態(tài)與流動模式下的穩(wěn)定表現(xiàn)

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研究者們對所構(gòu)建的兩種無膜電池（PVDF-Li和PPC-Li體系）進(jìn)行了詳盡的性能測試。

高電壓與高穩(wěn)定性

兩種電池均表現(xiàn)出高的工作電壓（約3.45V），遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)水系液流電池。同時，電池的關(guān)鍵組件（如鋰負(fù)極、Tri-TEMPO分子）在長期循環(huán)中展現(xiàn)了出色的穩(wěn)定性，循環(huán)后未觀察到鋰枝晶的形成。

優(yōu)異的循環(huán)性能

無論是在靜態(tài)還是正極液流動的模式下，電池都表現(xiàn)出高容量保持率和庫侖效率。

PVDF-Li電池在靜態(tài)條件下的充放電性能

a. PVDF-Li在不同Tri-TEMPO濃度下的容量保持率與庫侖效率。

c. 在不同電流密度下的充放電曲線，顯示出良好的倍率性能。

具體而言，在0.5 M的Tri-TEMPO濃度下：

PVDF-Li體系：在靜態(tài)條件下，100次循環(huán)后容量保持率達(dá)90.7%，庫侖效率為95.4%；在流動條件下，容量保持率為81.78%。

PPC-Li體系（凝膠電解質(zhì)）：表現(xiàn)更為出色，靜態(tài)100次循環(huán)后容量保持率高達(dá)96.8%，庫侖效率為97.8%。

特別值得一提的是，凝膠電解質(zhì)（PPC-Li）電池在流動條件下運(yùn)行了長達(dá)37天的100次循環(huán)，容量保持率仍達(dá)78%，證明了該設(shè)計在實際運(yùn)行場景下的巨大潛力。

PPC-Li電池在流動條件下的充放電性能a. PPC-Li電池在流動條件下循環(huán)100次（37天）的容量保持率與各項效率。c. 在不同電流密度下的充放電曲線，顯示其優(yōu)異的倍率性能。

更經(jīng)濟(jì)、更安全的大規(guī)模儲能

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這項研究的成功，為未來儲能技術(shù)的發(fā)展提供了新的方向：

大幅降低成本：直接消除了昂貴的離子交換膜。同時，該混合流動設(shè)計（僅正極液流動，負(fù)極側(cè)靜態(tài)）也降低了系統(tǒng)的泵送成本和復(fù)雜度。

提升安全性：聚合物電解質(zhì)具有不易燃等特性，增強(qiáng)了電池的本體安全性。

高性能潛力：結(jié)合了鋰金屬負(fù)極高能量密度和非水體系高電壓的雙重優(yōu)勢。

環(huán)境友好：研究中使用的PPC聚合物可由二氧化碳制備，具有一定的生物降解性，為綠色電池設(shè)計提供了思路。

當(dāng)然，該技術(shù)目前仍處于實驗室研發(fā)階段，例如在高電流密度下的性能、聚合物電解質(zhì)的長期機(jī)械穩(wěn)定性等仍需進(jìn)一步優(yōu)化。但毫無疑問，這種無膜雙相設(shè)計思路為解決液流電池，乃至其他金屬電池（如鈉、鋅電池）面臨的隔膜與電解質(zhì)兼容性問題，開辟了一條全新的、極具吸引力的道路。

這項研究深刻地表明，通過巧妙的材料與結(jié)構(gòu)設(shè)計，我們完全有能力突破現(xiàn)有儲能技術(shù)的瓶頸，為實現(xiàn)清潔能源的高效利用奠定更堅實的基礎(chǔ)。

原文參考：Membrane-free redox flow battery with polymer electrolytes

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