化工設(shè)備常見(jiàn)的電化學(xué)腐蝕類型

1.應(yīng)力腐蝕破裂

材料在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下的破裂，簡(jiǎn)稱SCC(Strain Corrosion crack)

三個(gè)必要條件——應(yīng)力（一般指拉應(yīng)力）、腐蝕介質(zhì)、敏感的材料

重要影響因素——溫度、介質(zhì)組分、材料成分、微觀組織狀態(tài)、應(yīng)力

應(yīng)力來(lái)源——工作載荷、焊接殘余應(yīng)力、冷變形應(yīng)力、熱應(yīng)力等

開(kāi)裂特點(diǎn)——與主要的應(yīng)力源應(yīng)力方向垂直、在擴(kuò)展過(guò)程中一般會(huì)發(fā)生分叉現(xiàn)象

2.氫腐蝕和高溫?fù)p傷

機(jī)理：鋼暴露于高溫高壓氫環(huán)境中，氫吸附、滲透及擴(kuò)散等過(guò)程進(jìn)入鋼的內(nèi)部，并于鋼種的碳元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成甲烷（CH4），同時(shí)使鋼的的局部發(fā)生脫碳現(xiàn)象。隨著甲烷氣體在微觀缺陷部位（主要是晶界處）的聚集，導(dǎo)致內(nèi)壓升高并引發(fā)裂紋的產(chǎn)生。

化學(xué)反應(yīng)式：????Fe3C + 4H = 3Fe + CH4

氫腐蝕的判定：奈耳遜曲線（1997年版）

發(fā)生的條件：溫度、氫分壓

微觀特征：表面——脫碳現(xiàn)象

??????????????內(nèi)部——局部脫碳現(xiàn)象、晶界裂紋

典型裝置——合成氨裝置中的氨合成塔

3.腐蝕疲勞

????在交變應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下發(fā)生的破壞

主要在振動(dòng)部件如：泵的軸、桿、螺旋漿軸、油氣井管以及承受交變熱應(yīng)力的換熱器管和鍋爐管上發(fā)生

斷口特征：宏觀斷口與疲勞斷口有一定相似性，但斷口上可見(jiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物存在。裂紋越深、缺口效應(yīng)越嚴(yán)重，尖端應(yīng)力水平上升，腐蝕電位升高，腐蝕加劇等。

????不銹鋼在任何腐蝕介質(zhì)中均可產(chǎn)生腐蝕疲勞?

????由于鋼強(qiáng)度提高，不銹鋼疲勞斷裂消失或壽命延長(zhǎng)，則可斷定原斷裂為機(jī)械疲勞；

如果提高了鋼的耐蝕性或排除了腐蝕介質(zhì)的作用后，不銹鋼疲勞斷裂消失或壽命延長(zhǎng)，則可斷定原斷裂為腐蝕疲勞。??

腐蝕疲勞既可以是僅有一條裂紋，也可以有多條裂紋并存?(多處成核)

根據(jù)斷口特征可以準(zhǔn)確的把應(yīng)力腐蝕與腐蝕疲勞區(qū)別開(kāi)來(lái)?

并多呈鋸齒狀和臺(tái)階狀；微觀上裂紋一般沒(méi)有分支且裂紋尖端較鈍?

4??化學(xué)腐蝕

1.高溫氧化——金屬在高溫及環(huán)境中的氧作用下生成金屬氧化物的過(guò)程

廣義的氧化——金屬失去電子后化合價(jià)升高的現(xiàn)象

引起高溫氧化的介質(zhì)——O2、CO2、H2O、SO2、H2S等

2.高溫硫化——高溫氧化的特殊形式

????金屬在含硫介質(zhì)和高溫共同作用下生成金屬硫化物的過(guò)程。

3.滲碳

在高溫及含碳的環(huán)境氣氛（如CO和烴類）中，環(huán)境中的碳化物在與鋼接觸時(shí)發(fā)生分解并生成游離碳，使鋼表面的氧化膜破損，并滲入鋼中生成碳化物的現(xiàn)象。一般在表面發(fā)生，碳的濃度在表面最大。乙烯裂解爐爐管和合成氨裝置的轉(zhuǎn)化爐爐管有次現(xiàn)象發(fā)生。

4.脫碳

主要發(fā)生在珠光體型的碳鋼和低合金鋼上

????在高溫和介質(zhì)環(huán)境中的O2、H2O、H2作用下發(fā)生在碳鋼和低合金鋼中的一種鋼的表面脫碳現(xiàn)象。

脫碳會(huì)造成：表面硬度降低、疲勞極限下降

??化工設(shè)備的應(yīng)力腐蝕

?應(yīng)力腐蝕的定義及發(fā)生三要素

1?特定的腐蝕介質(zhì);

2?應(yīng)力(一般指拉應(yīng)力，壓應(yīng)力？應(yīng)力來(lái)源主要為焊接和冷變形殘余應(yīng)力。應(yīng)力集中的影響？)

2?關(guān)于應(yīng)力的描述

1)?只要能使晶面滑移的應(yīng)力就能引起應(yīng)力腐蝕;

2)?各種缺陷：設(shè)計(jì)不當(dāng)、機(jī)械和電弧損傷、熱處理不當(dāng)形成的表面裂紋、焊接缺陷（咬邊、未熔合、未焊透、缺肉等）

統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂事件中80%是殘余應(yīng)力造成的，工作載荷造成的僅占20%。工作載荷造成應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂往往和設(shè)計(jì)不當(dāng)有關(guān)。

3 ?關(guān)于介質(zhì)與環(huán)境因素的描述

介質(zhì)濃度的影響(對(duì)奧氏體不銹鋼)

介質(zhì)來(lái)源(污染、殘留)

平均濃度與局部濃縮

介質(zhì)狀態(tài)(氣液交替)

結(jié)構(gòu)因素（死角、縫隙）

4 ?關(guān)于材料因素的描述

產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的材料和環(huán)境組合?

5氫致開(kāi)裂（HIC）

?

金屬內(nèi)部不同平面上或金屬表面的鄰近的氫鼓泡（HB）的相互連接而逐步形成的內(nèi)部開(kāi)裂稱為氫致開(kāi)裂（HIC）。形成HIC不需要有外部作用壓力。開(kāi)裂的驅(qū)動(dòng)力是由于氫鼓泡內(nèi)部壓力的累積而在氫鼓泡周圍形成的高壓。即使僅含有50 ppm H2S這樣低濃度的水溶液也發(fā)現(xiàn)足以引起HIC

6應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂（SOHIC）

??

SOHIC就是大量的小的鼓泡由于氫致開(kāi)裂在局部的高拉應(yīng)力作用下在鋼板厚度方向上的連通。SOHIC是HIC的一個(gè)特別形式，經(jīng)常出現(xiàn)在母材的焊縫和熱影響區(qū)附近，因?yàn)樵趦?nèi)壓和焊后殘余應(yīng)力的聯(lián)合作用下，在此處產(chǎn)生了最大的拉應(yīng)力。PWHT可以減輕SOHIC的產(chǎn)生和嚴(yán)重程度，但不能完全避免。?

7硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSCC）

????硫化物應(yīng)力腐蝕通常容易發(fā)生在高強(qiáng)度（高硬度）鋼的焊接熔合區(qū)或低合金鋼的熱影響區(qū)處。

???對(duì)SCC的敏感性與滲透到鋼材內(nèi)的氫的量有關(guān)，這主要與PH值和水中的H2S含量這兩個(gè)環(huán)境因素有關(guān)。人們發(fā)現(xiàn)鋼中的氫溶解量在PH值接近中性的溶液中最低，而在PH值較低和較高的溶液中較高。在較低PH值中的腐蝕原因是因?yàn)镠2S，反之在高PH值中腐蝕是因?yàn)楦邼舛鹊亩蚧镫x子。若高PH值溶液中存在氰化物能夠加劇氫滲透到鋼材中。目前已知鋼材對(duì)SCC的敏感性隨H2S含量（H2S在氣相中的分壓，或液相中的H2S含量）的增加而增大。H2S含量為1ppm這樣小濃度的水中也發(fā)現(xiàn)對(duì)SCC有敏感性。?

8??在堿液中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

堿應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(也稱為堿脆)是指金屬在拉應(yīng)力和介質(zhì)中的NaOH共同作用下產(chǎn)生的陽(yáng)極溶解型開(kāi)裂。堿應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂主要在碳鋼和低合金鋼設(shè)備上出現(xiàn)。堿應(yīng)力腐蝕裂紋主要產(chǎn)生在晶間。碳鋼和低合金鋼的堿腐蝕開(kāi)裂敏感性主要由堿液的濃度、金屬溫度和拉應(yīng)力水平所決定。堿應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂一般需要長(zhǎng)達(dá)幾年時(shí)間后才會(huì)出現(xiàn)，但如果增加堿液濃度或金屬溫度以加速開(kāi)裂速度則也有可能在幾天內(nèi)發(fā)生。?

碳鋼在金屬溫度小于46℃時(shí)不會(huì)出現(xiàn)腐蝕性開(kāi)裂。在46℃到82℃范圍之間，開(kāi)裂敏感性是堿液濃度的函數(shù)。超過(guò)82℃，開(kāi)裂敏感性也是堿液濃度的函數(shù)。堿濃度（wt）超過(guò)2%時(shí)，就有可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。堿濃度（wt）超過(guò)5%時(shí)，發(fā)生堿應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的概率非常大。堿濃度小于5%時(shí)開(kāi)裂敏感性相對(duì)較低，但是如果存在局部堿液濃縮條件則開(kāi)裂的敏感性顯著增加。?

9氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（?ClSCC）

ClSCC一般發(fā)生在金屬溫度高于（~65℃ ）的情況下。?

對(duì)ClSCC最敏感的是含Ni 8%的奧氏體不銹鋼（如300SS系列，304，316等）。

　 ?氯化物SCC的微觀形貌呈典型的穿晶及多分支特征。但有過(guò)沿晶應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的報(bào)道。??

關(guān)于氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的5種假設(shè)

????1）吸附理論——氯離子吸附在裂紋尖端

????2）電化學(xué)理論——陽(yáng)極溶解

????3）膜破壞理論——鈍化膜破損，局部溶解

????4）腐蝕產(chǎn)物契入理論——腐蝕產(chǎn)物契入裂紋尖端

5）氫脆理論——?dú)渲麻_(kāi)裂（馬氏體不銹鋼，形變誘導(dǎo)馬氏體）

裂紋特征???

1、起自于不銹鋼表面且分布具有明顯的局部性；

2、裂紋的走向與所受應(yīng)力，特別是與殘余應(yīng)力有密切關(guān)系；

3、裂紋常呈龜裂和風(fēng)干木材狀，裂紋附近沒(méi)有塑性變形；

4、應(yīng)力腐蝕裂紋的微觀形貌多為穿晶型，但也多見(jiàn)沿晶型和穿晶+沿晶混合型；裂紋的寬度較??；
????斷口形貌?? 應(yīng)力腐蝕的宏觀斷口多呈脆性斷裂。斷口的微觀形貌，穿晶型多為準(zhǔn)解理斷裂，并常見(jiàn)河流，扇形，魚骨，羽毛等花樣；而沿晶型則多為冰糖塊狀花樣。

10連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

連多硫酸（H2SXO6）應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂在催化裂化、脫硫、加氫裂化、催化重整裝置中容易發(fā)生。

在連多硫酸環(huán)境下，一些敏感材料（如18-8不銹鋼）在敏化熱處理或類似敏化溫度的焊接熱影響區(qū)局部區(qū)域，會(huì)由于晶界敏化，從而使材料晶間迅速腐蝕和開(kāi)裂。

裂紋總是在晶間出現(xiàn)和發(fā)展并且只需要相對(duì)較低的拉應(yīng)力水平。??

1）奧氏體不銹鋼設(shè)備在運(yùn)行過(guò)程中由于硫化氫（H2S）的腐蝕在表面生成硫化鐵（FeS）。

2）停工、降溫并打開(kāi)設(shè)備后大氣中的水分和氧與腐蝕產(chǎn)物接觸反應(yīng)生成連多硫酸，反應(yīng)式為：

中碳或高碳奧氏體不銹鋼如（304/304H和316/316H）的焊接熱影響區(qū)對(duì)SCC特別敏感。低碳含量（＜0.03%）在低于427℃ 情況下SCC的敏感性較低。含有穩(wěn)定化元素的奧氏體不銹鋼如321（含Ti）和347（含Nb）經(jīng)穩(wěn)定化熱處理后對(duì)PTA的SCC敏感性較低。

根據(jù)NACE RP 01-70“煉油廠停工期間奧氏體不銹鋼設(shè)備連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的預(yù)防”標(biāo)準(zhǔn)中推薦的減少或消除PTA的方法，為了預(yù)防連多硫酸應(yīng)力腐蝕的發(fā)生，應(yīng)在停工之后立即用堿性水或純堿溶液對(duì)設(shè)備進(jìn)行沖洗，并在停工期間用干燥的氮?dú)獯祾咴O(shè)備以防止空氣進(jìn)入。

對(duì)應(yīng)力腐蝕環(huán)境中使用的化工設(shè)備設(shè)計(jì)、制造、檢驗(yàn)的幾項(xiàng)要求

1、NaOH 溶液

不進(jìn)行焊后或冷成型后消除應(yīng)力熱處理的碳鋼和低合金鋼在NaOH溶液中的使用溫度上限

2?化工設(shè)備應(yīng)力腐蝕傾向的預(yù)測(cè)與檢驗(yàn)

1）介質(zhì)、環(huán)境情況——特性、溫度、濃度、

2）材料情況——選材是否合理

3）熱處理情況——是否進(jìn)行、方法、范圍

4）歷次檢驗(yàn)情況——客觀事實(shí)

3??化工設(shè)備應(yīng)力腐蝕實(shí)例

1. 液氨對(duì)碳剛和低合金鋼的應(yīng)力腐蝕

美國(guó)：儲(chǔ)運(yùn)容器3年后，3%發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

日本：1959~1972造的液氨球罐80%有應(yīng)力腐蝕裂紋

我國(guó)：70年代多次發(fā)生液氨儲(chǔ)罐應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂事故

　 ?液氨容器用鋼的強(qiáng)度越高，產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋的傾向就越大。綜合國(guó)內(nèi)外有關(guān)液氨貯罐的調(diào)查資料可以看出，屈服強(qiáng)度高于320MPa的鋼材焊制的液氨貯罐，幾乎全部都發(fā)現(xiàn)有應(yīng)力腐蝕裂紋；而屈服強(qiáng)度低于220MPa的低碳鋼貯罐，只有極少幾臺(tái)存在少量的應(yīng)力腐蝕裂紋。?

2. 硫化氫對(duì)鋼制化工設(shè)備的應(yīng)力腐蝕

　 ?對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕起促進(jìn)作用的因素較多，如鋼材的組成、強(qiáng)度、硬度、硫化氫濃度、溶液的pH值、工作溫度、殘余應(yīng)力等。一般說(shuō)來(lái)，鋼中的S、Ni、H含量越多，鋼的強(qiáng)度、特別是它的硬度越高，就越容易受硫化氫的應(yīng)力腐蝕。工作介質(zhì)中硫化氫含量越高，溶液的pH值越小，就越容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋。溫度對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕的影響，以20℃左右最為敏感，升高或降低溫度對(duì)減弱硫化氫的應(yīng)力腐蝕都比較有利。在應(yīng)力因素方面，除薄膜應(yīng)力外，主要是焊接殘余應(yīng)力、強(qiáng)行裝配組焊引起的附加應(yīng)力等。

　 ?高濃度的硫化氫及水分與高強(qiáng)度鋼焊縫區(qū)的淬硬組織，以及高的局部應(yīng)力，構(gòu)成了易于發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境的特殊組合。

4?熱堿對(duì)鋼制化工設(shè)備的應(yīng)力腐蝕

　 ?化工設(shè)備的工作介質(zhì)中，如果含有一定濃度的氫氧化鈉溶液，在溫度較高的特定環(huán)境中，會(huì)引起碳鋼或合金鋼的應(yīng)力腐蝕，這種應(yīng)力腐蝕一般要同時(shí)具備三個(gè)條件，即高的溫度、高的堿濃度和拉伸應(yīng)力。關(guān)于堿液濃度，試驗(yàn)認(rèn)為，濃度為10%的氫氧化鈉溶液可以引起堿脆，而5%的濃度則不可能。引起堿液應(yīng)力腐蝕的拉伸應(yīng)力，可以是外應(yīng)力，也可以是內(nèi)應(yīng)力，或者是兩者的聯(lián)合作用。?

經(jīng)過(guò)分析，確認(rèn)高壓釜斷裂主要是由應(yīng)力腐蝕裂紋引起。雖然釜內(nèi)的氫氧化鈉溶液濃度僅為5%，但是在內(nèi)壁的突臺(tái)處完全可以造成氫氧化鈉的富集，即在此處有可能存在局部高濃度的堿液。而釜體在此處的橫截面突變，又產(chǎn)生較大的應(yīng)力集中，使筒體在較高的軸向拉伸應(yīng)力（因應(yīng)力集中引起）和較高濃度的高溫堿液（因富集引起）作用下產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂。?

5?一氧化碳等引起的應(yīng)力腐蝕

　 ?近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外都先后發(fā)生過(guò)盛裝一氧化碳、二氧化碳混合氣體的容器（氣瓶）的破裂爆炸事故，這也是由應(yīng)力腐蝕而產(chǎn)生的容器腐蝕破裂。?

　 ?在通常的情況下，一氧化碳可以被鐵吸附，在金屬表面形成一層保護(hù)膜。但是由于氣瓶反復(fù)多次的充氣，瓶壁上的交變應(yīng)力使這層保護(hù)膜遭到破壞，于是在保護(hù)膜被破壞的地方，因二氧化碳和水的作用，使鐵發(fā)生快速陽(yáng)極溶解，并形成向縱深方向擴(kuò)展的裂紋。實(shí)驗(yàn)證明，在無(wú)水的一氧化碳?xì)怏w中，不存在鋼的應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象。

5. ?氯離子引起的不銹鋼容器的應(yīng)力腐蝕

　 ?在實(shí)際產(chǎn)生過(guò)程中，這種應(yīng)力腐蝕往往是由于錯(cuò)誤操作而引起的。例如化纖織物染色時(shí)，用氯化鈉作為助劑加入高溫高壓染色機(jī)中導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕。有些設(shè)備并不是在正常操作條件下被腐蝕破壞，而是在停止運(yùn)行期間由于含有氯化物的溶液冷凝和濃縮而產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。國(guó)外曾報(bào)道過(guò)不銹鋼設(shè)備在停車期間，由于殘留5%氯化物冷凝液，因而產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，并造成設(shè)備泄漏的例子。也有些化工設(shè)備因?yàn)橛煤入x子較高的水作水壓試驗(yàn)，結(jié)果放水后殘留的液體被濃縮而產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。

　 ?氯離子引起的奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕，其裂紋通常都是穿晶型的，并且多數(shù)是分枝狀裂紋。??

6. ?低合金高強(qiáng)鋼的應(yīng)力腐蝕

（1）天津石化公司石化二廠1000m3丙烯球罐的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

該球罐組裝后未進(jìn)行整體熱處理。其設(shè)計(jì)壓力2.16MPa、主體材質(zhì)為07MnCrMoVR、規(guī)φ12300×36mm。1996年1月投入使用，1998年5月該球罐因混裝H2S嚴(yán)重超標(biāo)的粗丙烯（H2S含量達(dá)上千ppm），在很短的時(shí)間內(nèi)上溫帶縱縫出現(xiàn)穿透性裂紋而泄漏，開(kāi)罐檢查發(fā)現(xiàn)球罐內(nèi)壁有數(shù)百條典型的應(yīng)力腐蝕裂紋。

（2）寧夏化工廠甲醇水分離器的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

　 ?甲醇水分離器操作壓力為7.8MPa，操作溫度為50~

－40℃。介質(zhì)主要是H2、CO2、CO、CH3OH等。規(guī)格為φ1800×44×4300mm，材質(zhì)為07MnNiCrMoVDR。1996年初投用。