有機發(fā)光二極管（OLED）的噴墨印刷技術(shù)因其材料利用率高、可大面積加工等優(yōu)勢成為產(chǎn)業(yè)焦點，但多層溶液加工存在根本性挑戰(zhàn)：層間互溶與咖啡環(huán)效應(yīng)引發(fā)薄膜不均勻導(dǎo)致器件性能下降。本文提出一種基于二元溶劑（環(huán)己酮/環(huán)己基苯）和可熱交聯(lián)空穴傳輸材料VNPB構(gòu)建穩(wěn)定界面，首次實現(xiàn)空穴注入層（HIL）、空穴傳輸層（HTL）、發(fā)光層（EML）全噴墨印刷，為高性能溶液加工OLED提供新方案。Flexfilm全光譜橢偏儀可為多層印刷工藝提供如薄膜厚度測量等更全面的薄膜表征。

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實驗材料選擇

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(a) VNPB熱交聯(lián)反應(yīng)機理示意圖；(b) G2P2分子結(jié)構(gòu)；(c) OLED器件結(jié)構(gòu)剖面圖；(d) 能級圖

• ITO基板圖案化：光刻膠構(gòu)筑 200μm 寬溝槽 + 2.5μm 高壩結(jié)構(gòu)。
• HIL：PEDOT:PSS墨水由 PEDOT:PSS、H?O 和 IPA 按 555 的體積比混合而成。
• HTL：交聯(lián)型 VNPB（苯乙烯基團熱交聯(lián)），通過熱交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)。VNPB 墨水則采用 CYC:CHB（60:40 體積比）的混合溶劑，濃度均為 2 mg?mL?15。
• EML：磷光綠光G2P2，Ir(Ph-BM-P2D2)?，G2P2 墨水同VNPB。
• 溶劑體系：主溶劑環(huán)己酮（CYC）提供溶解性，助溶劑環(huán)己基苯（CHB）通過高沸點和高粘度抑制溶劑快速揮發(fā)。

薄膜印刷工藝使用噴墨打印機進行薄膜印刷，針對不同材料設(shè)置了相應(yīng)的印刷參數(shù)：

• PEDOT:PSS（脈沖電壓70 V，200°C退火4 min）。
• VNPB（77 V，210°C交聯(lián)45 min）。
• G2P2（79 V，150°C退火30 min）。

OLED器件制備OLED 器件的結(jié)構(gòu)為：陽極ITO / PEDOT:PSS（50 nm） / VNPB（20 nm） / G2P2（30 nm） / SPPO13（55 nm） /陰極LiF（1 nm） / Al（120 nm） ，并分別制備了旋涂和噴墨印刷器件以供對比。

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溶劑系統(tǒng)設(shè)計

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(a) G2P2在不同混合溶劑中的溶解狀態(tài)；(b) G2P2在三維Hansen空間中的溶解球模型

通過Hansen溶解度參數(shù)篩選CYC為主溶劑（Ra=2.7 MPa1/2），CHB為助溶劑（高沸點242℃，低表面張力34.7 mN/m）。

二元溶劑抑制咖啡環(huán)機理

二元溶劑體系顯著降低毛細管數(shù)（Ca=0.66），抑制咖啡環(huán)效應(yīng)。VNPB交聯(lián)后對CYC/CHB二元溶劑的溶解度下降95%，確保界面清晰。

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多層印刷薄膜性能

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印刷薄膜的光學(xué)圖像與相應(yīng)旋涂/印刷薄膜的AFM形貌：(a) PEDOT:PSS (b) VNPB (c) G2P2

薄膜均勻性：通過優(yōu)化油墨配方和打印參數(shù)，成功實現(xiàn)了多層薄膜的均勻打印，避免了層間溶解和咖啡環(huán)效應(yīng)。具體來說，VNPB和G2P2薄膜在打印后表現(xiàn)出良好的覆蓋性和均勻性，薄膜厚度和表面粗糙度與旋涂薄膜相當(dāng)。

VNPB印刷薄膜厚度控制(a-e) 不同濃度與液膜厚度組合下的光學(xué)圖像(f) 厚度-液膜厚度關(guān)系曲線G2P2印刷薄膜厚度控制(a-e) 不同濃度與液膜厚度組合下的光學(xué)圖像(f) 厚度-液膜厚度關(guān)系曲線VNPB層經(jīng)不同溶劑沖洗后的厚度變化

界面溶劑抵抗性：通過測量薄膜在不同溶劑中的厚度變化，驗證了交聯(lián)后的VNPB薄膜對二元溶劑具有良好的溶劑抵抗性。分別用 CB、CYC、CHB 及二元溶劑沖洗后，其厚度僅減少 4.7%，使得 HTL 和 EML 之間形成清晰的界面，無層間溶解現(xiàn)象。

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OLED器件性能

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(a) 圖案化印刷OLED發(fā)光圖像；(b-d) 電流密度-電壓、電流效率-亮度及電致發(fā)光光譜對比

噴墨印刷的OLED器件表現(xiàn)出良好的電致發(fā)光性能，開啟電壓為3.0 V，最大亮度為12233.3 cd m-2，電流效率為20.4 cd A-1。雖較旋涂器件（36.0 cd/A）下降43%，但已滿足顯示級應(yīng)用需求。本研究通過設(shè)計二元墨水配方和采用可交聯(lián)小分子 VNPB 作為中間層，成功實現(xiàn)了有機發(fā)光二極管（OLED）的多層噴墨印刷。該墨水配方不僅能保證材料的溶解性和印刷適性，有效抑制咖啡環(huán)和脫濕現(xiàn)象，提高薄膜均勻性，還能避免層間溶解，形成清晰的界面。

Flexfilm全光譜橢偏儀

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全光譜橢偏儀擁有高靈敏度探測單元和光譜橢偏儀分析軟件，專門用于測量和分析光伏領(lǐng)域中單層或多層納米薄膜的層構(gòu)參數(shù)（如厚度）和物理參數(shù)（如折射率n、消光系數(shù)k）

• 先進的旋轉(zhuǎn)補償器測量技術(shù)：無測量死角問題。
• 粗糙絨面納米薄膜的高靈敏測量：先進的光能量增強技術(shù)，高信噪比的探測技術(shù)。
• 秒級的全光譜測量速度：全光譜測量典型5-10秒。
• 原子層量級的檢測靈敏度：測量精度可達0.05nm。

Flexfilm全光譜橢偏儀可以完成OLED電致發(fā)光層中多層膜（如：ITO層，空穴注入層，空穴傳輸層，以及重組/發(fā)光層等超薄有機膜）的膜厚和光學(xué)常數(shù)的快速測試，同時還能準(zhǔn)確描述材料的各向異性。

原文參考：《Improving film uniformity and interface solvent resistance to realize multilayer printing of OLED devices?》

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