01

研究背景

采用高安全和電化學穩(wěn)定的聚合物固態(tài)電解質(zhì)取代有機電解液，有望解決液態(tài)鋰金屬電池的產(chǎn)氣和熱失控等問題。與其他種類聚合物電解質(zhì)相比，室溫下具有高電導率的PVDF電解質(zhì)受到廣泛關(guān)注。然而PVDF電解質(zhì)中殘存的DMF溶劑會與鋰金屬反應，生成低電導率/低機械強度的SEI，導致負極界面處鋰離子的不均勻沉積和鋰枝晶生長。當采用高負載正極時，會進一步加劇上述副反應和鋰離子的不均勻沉積，使得電池的庫倫效率和循環(huán)壽命降低。雖然可以通過引入填料和改變有機溶劑來錨定陰離子和進一步溶解鋰鹽，提高鋰離子遷移數(shù)和離子電導率，但是組裝的電池只能在低負載的條件下工作。由于負極界面低的鋰離子傳輸通量，當負極鋰金屬沉積面容量或正極載量較高時，PVDF基固態(tài)鋰金屬電池容量會急劇衰減。

02

成果背景

近期，清華大學深圳國際研究生院康飛宇&賀艷兵&柳明團隊在國際材料學頂級期刊Advanced Materials上發(fā)表了題為“Dielectric Filler-induced Hybrid Interphase Enabling Robust Solid-State Li Metal Batteries at High Areal Capacity”的研究論文，該工作提出在PVDF電解質(zhì)中引入高介電材料鈮酸鈉（NaNbO3，NNO）。在循環(huán)過程中NNO的Na+會與Li+進行交換，從而形成高楊氏模量，以NaF/LiF為主體的混合界面。同時NNO也會誘導PVDF的α相向β相轉(zhuǎn)變，高極性的β相有利于鋰鹽的解離，從而提高鋰離子濃度和PVDF電解質(zhì)的電導率(5.56×10-4S cm-1)。組裝的Li-Li對稱電池在3 mAh cm-2的面容量下可循環(huán)600h，NCM811-Li電池在2C的高倍率下循環(huán)2200次，即使在-20℃的低溫下也可循環(huán)；同時也可匹配10 mg cm-2的高負載正極穩(wěn)定循環(huán)。該工作提出了通過調(diào)控加入填料來生成混合界面，從而實現(xiàn)高負載，長循環(huán)固態(tài)鋰金屬電池。

03

核心內(nèi)容解讀

NNO與PVDF電解質(zhì)的作用機理

紅外和磁滯回線測試和證明NNO作為形核劑會誘導PVDF的α相向β相轉(zhuǎn)變（圖1b,c）。拉曼譜的解耦表明加入NNO后，PVDF電解質(zhì)中自由的鋰離子數(shù)大量增加（圖1d,e）。此外，極性的NNO也會吸附FSI—陰離子，提高鋰離子遷移數(shù)。得益于此，電解質(zhì)的電導率和激活能都有大幅的增加（圖1g）。NNO對DMF的吸附作用，使得DMF在PVDF電解質(zhì)中分布均勻（圖1h，i），有利于鋰離子的均勻沉積。

圖1. 復合電解質(zhì)的制備與表征。a)表面SEM圖像和光學照片PNNO-5電解質(zhì);b) PVDF和PNNO-1,5,9,13電解質(zhì)的FTIR光譜;c) PNNO-5電解質(zhì)的磁滯回線；d) PVDF和e) PNNO-5電解質(zhì)的拉曼光譜;f) β相PVDF解離鋰鹽示意圖;g) PVDF和PNNO-5電解質(zhì)的Arrhenius圖; h) PVDF電解質(zhì)和i) PNNO-5電解質(zhì)中溶劑（DMF的C=O振動）的納米-紅外圖。

PVDF電解質(zhì)與鋰金屬穩(wěn)定性

加入NNO后，PVDF的極限電流密度從1.23提高到2.58 mA cm-2，在0.1 mA cm-2的電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)2800h；即使在1 mA cm-2的大電流密度下也可以循環(huán)超過250h，在3mAh cm-2的面容量下可循環(huán)600h。Li/Cu電池的在250圈后，庫倫效率高達98.82%。

圖2. 與鋰金屬的相容性評價。a) Li/PVDF/Li和Li/PNNO-5/Li電池的臨界電流密度；b) 0.1 mA cm-2，0.1 mAhcm-2c) 1 mA cm-2，0.5 mAhcm-2d) 0.1 mA cm-2，3 mAhcm-2電流密度和面容量下Li/PVDF/Li和Li/PNNO-5/Li的電池循環(huán)；e) 0.1 mA cm-2，0.1 mAhcm-2的Li/Cu電池循環(huán)；f，g) Li/Cu在0.1 mAcm-2條件下沉積3 mAhcm-2的SEM圖對比。

雜化SEI的形成機制

XPS測試表明采用PNNO-5電解質(zhì)循環(huán)后的SEI存在LiF/NaF（圖3a-c），TOF-SIMS進一步驗證了LiF/NaF僅存在于表層;1H固態(tài)核磁譜的峰偏表明DMF的配位環(huán)境產(chǎn)生了變化，可能是[Na(DMF)x]+的形成。XRD測試表明循環(huán)前后，斜方相的NNO轉(zhuǎn)變成了斜方相Li0.025Na0.975NbO3(LNNO),23Na核磁也驗證了這一過程。

圖3. LiF/NaF雜化SEI形成機理。Li/PVDF/Li電池和Li/PNNO-5/Li電池循環(huán)后鋰負極的XPS光譜a) C 1s;b) F 1s;c) Na 1s; 采用PNNO-5電解質(zhì)循環(huán)后鋰表面三維深度剖析圖d) LiF2-和e) NaF3-;f) Li/PVDF/C和Li/PNNO-5/Cu電池的CV測量;g)開始和循環(huán)后的PNNO-5電解質(zhì)的1H固態(tài)核磁譜;h)初始NNO和第一次循環(huán)后的NNO的XRD譜圖;i) NNO參與SEI的示意圖。

雜化SEI的特性與動力學

7Li固態(tài)核磁譜表明NNO的引入會在PVDF電解質(zhì)中產(chǎn)生LNNO和[Li(DMF)x]+/LNNO兩種新的鋰離子傳導路徑（圖4a，b）。DFT計算可知Li+在LNNO中的遷移勢壘僅為0.38 eV。同時引入NNO后，PVDF電解質(zhì)的交換電流密度也從0.17增加到0.42 mA cm-2。SEI的阿倫尼烏斯曲線表明，SEI中Li+的激活能大幅下降，僅為23.58 kJ mol-1。同時DFT計算表明Li+/Na+雜化SEI中Li+的遷移勢壘小于單一LiF相。循環(huán)后SEI的楊氏模量也從4.81提高到8.01 GPa，有益于抑制鋰枝晶生長。

圖4。雜化SEI的性質(zhì)和動力學。a)，b)PNNO-5電解質(zhì)循環(huán)前后的7Li固態(tài)核磁譜;c) NNO和LLNO可能的Li+擴散路徑;d)計算得到的鋰離子在NNO和LLNO的最小能量遷移路徑;e) Li/Li對稱電池的Tafel圖;f) RSEI的Arrhenius曲線和活化能;g)計算得到的鋰離子在LiF和NaF的最小能量路徑; h) PNNO-5電解質(zhì)和i) PVDF電解質(zhì)SEI的楊氏模。

固態(tài)NCM811/Li電池性能

由于PNNO-5電解質(zhì)具有更高的離子電導率和更低的界面電阻，NCM811/PNNO-5/Li電池在0.2、0.5、1、2和5C條件下的放電容量分別為194.6、186.6、177.7、164.1和133.5 mAh-1，遠高于NCM811/PVDF/Li電池，同時可在1C，2C下循環(huán)超過1500和2200圈。即使匹配10 mg cm-2的高負載正極，也可以穩(wěn)定循環(huán)150圈。-20℃的低溫下也可循環(huán)超過120圈；軟包電池在0.5C穩(wěn)定循環(huán)大于100圈。

圖5.a) NCM811/Li電池的倍率性能;b) NCM811/Li電池1C下的長循環(huán);c) NCM811/PNNO-5/Li電池在高負載正極10 mg cm-2時的循環(huán)性能;d) NCM811/Li電池2C下的長循環(huán);e)本工作與近期報道的其他基于復合電解質(zhì)的電池性能比較;f) NCM811/Li固態(tài)電池在-20℃下的循環(huán)性能;g) NCM811/PNNO-5/Li軟包電池在0.5C的循環(huán)性能。

循環(huán)后電極界面的表征

開爾文探針顯微鏡測試表明采用PNNO-5電解質(zhì)循環(huán)后的NCM811正極表面電勢更小，說明NCM811/PNNO-5的界面電勢變化更平緩，有利于界面Li+的遷移。原位XRD測試表明NCM811/PNNO-5/Li電池中，NCM811的H2到H3的相轉(zhuǎn)變更充分，同時H1到M相轉(zhuǎn)變的動力學的差距也大幅縮小，說明采用PNNO-5電解質(zhì)有利于Li+在正極界面的傳輸。循環(huán)后的TEM表明：采用PNNO-5電解質(zhì)循環(huán)后NCM811正極，結(jié)構(gòu)更完整，CEI更薄。同時鋰金屬表明更致密，表面粗糙度也更低。

圖6. 電解質(zhì)-電極界面的表征。a) NCM811/PVDF電解質(zhì)和d) NCM811/PNNO-5電解質(zhì)界面電位圖像;b) NCM811/PVDF電解質(zhì)和e) NCM811/ PNNO-5電解質(zhì)界面電位的高斯統(tǒng)計分布直方圖;采用c) PVDF電解質(zhì)和f) PNNO-5電解質(zhì)組裝的NCM811/Li電池的首圈原位XRD圖；g) PVDF電解質(zhì)和j) PNNO-5電解質(zhì)在1C下循環(huán)60次后的NCM811陰極的TEM和FFT圖像;h) PVDF電解質(zhì)和k) PNNO-5電解質(zhì)NCM811/Li固態(tài)電池中循環(huán)后鋰金屬的SEM圖；i) PVDF電解質(zhì)和l) PNNO-5電解質(zhì)的NCM811/Li固態(tài)電池中循環(huán)鋰金屬的AFM圖。

04

總結(jié)與展望

該工作提出一種用于復合電解質(zhì)的新型介質(zhì)填料NNO，它不僅可以調(diào)節(jié)界面反應和Li/電解質(zhì)界面組分，還可以控制Li+的輸運。在循環(huán)過程中，NNO的Li+/Na+部分交換有助于形成具有高機械強度氟化Li/Na雜化SEI，這不僅有利于Li+在界面上的快速傳輸，而且還抑制了枝晶的生長，保證了高的Li沉積和剝離面積容量。此外，PVDF基體中的NNO可誘導其α-相向高介電β相轉(zhuǎn)變，促進Li鹽的解離，有利于Li+的輸運。此外，LNNO的新產(chǎn)物在Li/電解質(zhì)界面上提供了額外的離子傳輸路徑，均勻了Li+通量。PNNO-5電解質(zhì)使Li/Li對稱電池在1、2和3 mAh cm-2的大容量下具有優(yōu)異的循環(huán)性能 。特別是與10 mg cm-2的高負載NCM811正極搭配，可穩(wěn)定循環(huán)150次。高介電性的PNNO-5電解質(zhì)降低了富Ni正極/電解質(zhì)界面的電位差，促進了界面處離子的均勻輸運，抑制了NCM811陰極的相變。本工作闡明了通過填料參與界面反應來優(yōu)化界面性能，進而穩(wěn)定高負載鋰金屬固態(tài)電池的重要性。

審核編輯：劉清