可充電固態(tài)鋰金屬電池由于其較高的理論比容量和不易燃的特性而被認(rèn)為是最具潛力的下一代儲能電池體系。在固態(tài)鋰金屬電池中，最重要的組成部分是固態(tài)電解質(zhì)。這其中最具有應(yīng)用前景的材料包括Li7La3Zr2O12（LLZO），Li3PS4（LPS）和Li1+xAlxTi2–x（PO4）3 （LATP）。然而，直到目前為止，固態(tài)鋰金屬電池還難以得到實(shí)際應(yīng)用，其中一個(gè)關(guān)鍵問題就是在超過臨界電流密度后，鋰枝晶可以沿著固態(tài)電解質(zhì)的晶界生長和蔓延。該臨界電流甚至低于傳統(tǒng)鋰電池中的有機(jī)電解液所對應(yīng)的臨界電流密度。這種枝晶生長現(xiàn)象，以及固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極界面處的副反應(yīng)，將會導(dǎo)致電池迅速衰減甚至失效。

在電解質(zhì)-負(fù)極界面處引入保護(hù)層是解決上述問題的一種可行辦法，這在最近幾年獲得了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。之前的研究中發(fā)現(xiàn)了LiF，LiI，ZnO和h-BN等材料可被用于穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)和負(fù)極之間的界面，從而抑制鋰枝晶生長和界面副反應(yīng)。盡管關(guān)于界面保護(hù)層的研究取得了令人矚目的進(jìn)展，但目前對固態(tài)鋰金屬電池保護(hù)層的開發(fā)仍處于初步階段，如何建立一個(gè)系統(tǒng)的材料篩選流程并快速搜索出潛在的保護(hù)層材料，仍是一個(gè)亟需解決的問題。

【工作介紹】

近日，北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒課題組針對固態(tài)鋰金屬電池中的電解質(zhì)-負(fù)極界面保護(hù)層，通過基于密度泛函理論的高通量計(jì)算篩選，從2316種無機(jī)材料中成功搜索出若干具有潛力的保護(hù)層材料。該研究根據(jù)材料的熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、界面化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定性、帶隙以及導(dǎo)帶底，篩選出了5種針對LLZO、28種針對LPS和7種針對LTP的保護(hù)層材料。計(jì)算結(jié)果表明，保護(hù)層可以有效阻擋金屬鋰負(fù)極的電子進(jìn)入到固態(tài)電解質(zhì)中，從而避免了鋰離子在晶界處的還原，抑制了鋰枝晶在電解質(zhì)中的生長。這項(xiàng)研究極大地縮小了電解質(zhì)-負(fù)極界面保護(hù)層材料的搜索空間，因而有望加速固態(tài)鋰金屬電池的開發(fā)與應(yīng)用進(jìn)程。相關(guān)成果以“High-throughput screening of protective layers to stabilize the electrolyte-anode interface in solid-state Li-metal batteries”為題發(fā)表在國際期刊Nano Energy上。北京大學(xué)深圳研究生院碩士生李思墨為本文第一作者，潘鋒教授和李舜寧副研究員為論文的通訊作者。

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【內(nèi)容表述】

在固態(tài)鋰金屬電池的固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極之間引入保護(hù)層，除了要求有高熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性外，還需要在電子結(jié)構(gòu)上滿足一定的條件，才能抑制鋰枝晶在電解質(zhì)材料晶界中的生長。對于理想的固態(tài)電解質(zhì)材料，其導(dǎo)帶底需高于Li+/Li0氧化還原電位對應(yīng)的電勢能，但對于LLZO、LPS和LATP三種代表性固態(tài)電解質(zhì)材料，其表面/界面處的導(dǎo)帶底會低于Li+/Li0電勢能。這導(dǎo)致在電池充電過程中，電子可以從鋰負(fù)極轉(zhuǎn)移至電解質(zhì)晶界，從而使該處的鋰離子還原成鋰金屬，形成枝晶。與此同時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的界面副反應(yīng)也進(jìn)一步影響了電池的性能。因此，為了避免電子進(jìn)入固態(tài)電解質(zhì)，保護(hù)層材料的導(dǎo)帶底需高于Li+/Li0電勢能，且擁有較高帶隙，從而對電子轉(zhuǎn)移形成阻礙。

圖1. 固態(tài)鋰金屬電池中電解質(zhì)-負(fù)極界面處引入的保護(hù)層，及其對界面電子轉(zhuǎn)移的抑制作用

研究團(tuán)隊(duì)首先針對材料穩(wěn)定性進(jìn)行高通量篩選。熱穩(wěn)定性的篩選條件為比基態(tài)能量高出不超過5 meV/atom，由該條件可以篩掉約40%的材料。電化學(xué)穩(wěn)定性的篩選條件分別針對LLZO、LPS和LTP的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口進(jìn)行設(shè)定。由于材料的相轉(zhuǎn)變受動力學(xué)制約，因此在鋰脫出/嵌入過程中發(fā)生的相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變需要一定的過電位?；诖耍Ｗo(hù)層材料的電化學(xué)穩(wěn)定性篩選條件設(shè)定為，其電化學(xué)穩(wěn)定性窗口覆蓋被保護(hù)固態(tài)電解質(zhì)的90%以上，此步將篩掉超過半數(shù)的候選材料。界面化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定性同樣針對LLZO、LPS和LTP分別進(jìn)行設(shè)定，反應(yīng)能的絕對值小于100 meV/atom，由此篩選出的候選材料均難以與固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖2. 保護(hù)層材料的電化學(xué)穩(wěn)定性篩選以及候選材料的元素分布

研究團(tuán)隊(duì)隨后針對材料的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行篩選。篩選條件設(shè)定為：（1）帶隙大于2 eV；（2）導(dǎo)帶底高于Li+/Li0電勢能。通過這一輪的篩選，最終分別得到了5、28和7種針對LLZO、LPS和LTP的保護(hù)層材料，其中LiF，LiI和Li2SiO3等已有實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道有利于穩(wěn)定固態(tài)鋰金屬電池的電解質(zhì)-負(fù)極界面，因此證明了上述篩選流程的可靠性。所篩選出的保護(hù)層材料中大部分為鹵化物和聚陰離子型氧化物，這主要源于這些材料離子鍵特性較顯著，因而材料的導(dǎo)帶能量較高。

圖3. 篩選出的保護(hù)層材料，它們的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂，以及對應(yīng)被保護(hù)的固態(tài)電解質(zhì)材料

此外，通過對LLZO（101）|LiCl（001）、LPS（210）|LiBO2（001）和LTP（012）|LiF（001）界面電子結(jié)構(gòu)的研究，進(jìn)一步證實(shí)界面處將保持帶隙，從而避免電荷從保護(hù)層到電解質(zhì)的轉(zhuǎn)移。而LiCl（001）|Li（110）界面的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算則驗(yàn)證了在上述能帶結(jié)構(gòu)篩選下，電子無法從鋰金屬負(fù)極進(jìn)入到保護(hù)層材料的導(dǎo)帶，從而避免了進(jìn)入固態(tài)電解質(zhì)的可能。這些結(jié)果表明，候選的保護(hù)層材料可以對電解質(zhì)-負(fù)極界面處的電子轉(zhuǎn)移形成有效阻礙，從而抑制鋰枝晶生長和副反應(yīng)的發(fā)生。

圖4. 保護(hù)層與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面

圖5. 保護(hù)層與鋰金屬負(fù)極之間的界面

Simo Li， Zhefeng Chen， Wentao Zhang， Shunning Li*， and Feng Pan*， High-throughput screening of protective layers to stabilize the electrolyte-anode interface in solid-state Li-metal batteries. Nano Energy， 2022. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107640

審核編輯 ：李倩