研究背景

鋰硫電池（Li-S）作為實(shí)現(xiàn)“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的重要電池體系之一，具有高理論容量（1670 mAh g-1）、高豐富度以及低成本等優(yōu)勢。

然而，由于硫不完全利用，高負(fù)載性能差，容量衰減快，倍率性能低以及多硫化物在負(fù)極處不可逆反應(yīng)等問題的存在，阻礙了高性能Li-S電池的實(shí)際應(yīng)用，這些問題都可以歸因于對S向Li2S轉(zhuǎn)化機(jī)制的理解不足。

目前，研究者對Li2S形成和溶解過程的物理化學(xué)機(jī)制仍存在較大爭議。許多研究認(rèn)為Li2S是通過在碳電解質(zhì)界面處直接電還原Li2S2或長鏈多硫化物（PSs）形成的。

然而，像Li2S這樣的絕緣體原則上在電沉積過程中是受限的，Li2S沉積物大尺寸和多孔隙的特點(diǎn)也表明它們可能是在溶液傳輸過程中形成的，一些研究認(rèn)為，溶液傳輸可以解決多硫化物不均勻溶解的問題。

此外，另一種可能性是將分子Li2S2直接電還原為溶解的Li2S，然后沉淀形成固體微晶，類似于Na-O2和K-O2電池中Na2O或K2O的形成。

但是，這些研究涉及到尺寸極小的固體Li2S2，幾乎無法用實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。原位X射線和中子散射技術(shù)，可以動態(tài)監(jiān)測到亞納米到百納尺度內(nèi)樣品結(jié)構(gòu)信息。

因此，借助該技術(shù)有望解析鋰硫電池放電過程產(chǎn)物，從而深入了解鋰硫電池容量衰減機(jī)制。

成果簡介

該工作采用先進(jìn)原位表征技術(shù)（小角/廣角X射線散射和小角中子散射），實(shí)時(shí)追蹤鋰硫電池放電時(shí)固體沉積物的成核、生長和溶解過程，量化電池循環(huán)期間發(fā)生的納米級相變過程。通過對多硫化物演變過程進(jìn)行深入分析，提出影響鋰硫電池放電容量和倍率性能的關(guān)鍵因素，對開發(fā)高性能鋰硫電池具有重要意義。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 原位散射和非原位掃描電鏡測試。(a) 原位散射實(shí)驗(yàn)裝置圖；(b) 恒電位充放電曲線；(c) 非原位掃描電鏡圖。 非原位掃描電鏡分析。

作者使用商業(yè)碳正極、0.5 M Li2S8和1 M LiTFSI電解液組裝電池進(jìn)行原位表征測試，具體原位散射實(shí)驗(yàn)裝置如圖1a所示，充放電過程中記錄時(shí)間間隔為1 min，X射線散射檢測到的可逆結(jié)構(gòu)變化僅源自碳正極中沉積/溶解的物質(zhì)。

恒電位充放電曲線符合預(yù)期行為，2.0 V時(shí)電流出現(xiàn)最小值，表明此時(shí)主要形成Li2S，電流表示Li2S形成速率，隨Li2S生長加快電流增加，約4500 s后電流減小表明容量開始受限，約2.5 h后放電行為結(jié)束（容量約為1520 mAh g-1）。

完全放電后，電極的非原位掃描電鏡照片顯示出現(xiàn)粒徑超過100 nm的沉積物，由于Li2S導(dǎo)電性差，掃描電鏡不足以分析100 nm以下結(jié)構(gòu)，但可以進(jìn)一步通過X射線散射進(jìn)行分析。

圖2. 原位X射線散射測試。(a)小角X射線散射圖；(b)廣角X射線散射圖；(c)充放電過程中電流時(shí)間曲線；(d, e)散射強(qiáng)度隨時(shí)間和散射矢量變化；(f,g)歸一化散射強(qiáng)度時(shí)間曲線。 原位X射線小角/廣角散射分析。

隨后，作者采用原位X射線散射技術(shù)對粒徑小于100 nm的沉積產(chǎn)物進(jìn)行分析。初始階段小角X射線散射（SAXS）強(qiáng)度呈線性減小，為碳基正極的典型特征。放電過程中SAXS強(qiáng)度增加，且在1.5 nm-1高散射矢量和0.2 nm-1低散射矢量附近增加較多，觀察矯正背底后的廣角X射線散射（WAXS）強(qiáng)度表明Li2S微晶形成。

為可視化整個(gè)恒電位放電/充電周期中SAXS強(qiáng)度的細(xì)微變化，作者繪制了相對于初始階段SAXS強(qiáng)度變化曲線。當(dāng)Li2S開始形成時(shí)，在高矢量和低矢量附近出現(xiàn)兩個(gè)峰值，而在充電時(shí)迅速消失。

通過比較SAXS和WAXS特征強(qiáng)度變化，顯示了放電/充電期間WAXS和SAXS變化具有相似性。

圖3. 固體Li2Sx (2≤x≤4) 顆粒物理化學(xué)研究。(a)SAXS/WAXS強(qiáng)度和散射矢量及散射角的關(guān)系；(b)不同處理?xiàng)l件下SAXS/WAXS強(qiáng)度；(c)拉曼光譜；(d-f)使用Li2S4電解質(zhì)恒流放電的透射及傅里葉變化圖。 Li2Sx (2≤x≤4) 顆粒理化性質(zhì)研究。

1.5 nm-1附近的SAXS峰不能歸屬于尺寸~10 nm的Li2S微晶，在惰性條件下洗滌后，該位置處特征峰消失，但低矢量位置Li2S保留。

非原位拉曼光譜測試探測到Li2S和短鏈多硫化物等，這表明，高矢量位置SAXS峰源自平均直徑~2.8 nm的Li2Sx (2≤x≤4) 納米顆粒，考慮到更小的粒徑和潛在的各向同性應(yīng)變發(fā)生，Li2Sx的WAXS衍射峰寬化且與背底接近而無法區(qū)分。

同時(shí)，TEM圖像為兩種固體放電產(chǎn)物（納米微晶Li2S和無定形納米顆粒Li2Sx）的共存提供了進(jìn)一步證據(jù)。

圖4. Li2S/Li2S2沉積物納米相變的中子衍射分析。(a-c) 原位小角中子散射分析；（d, e) PGRFs空間模型；(f) 原位SAXS強(qiáng)度隨散射矢量變化圖；(g) 實(shí)驗(yàn)和模型擬合電流等參數(shù)隨時(shí)間變化圖。 原位小角中子散射分析。

以上實(shí)驗(yàn)（SAXS/WAXS，SEM，TEM，Raman）表明，鋰硫電池正極放電會產(chǎn)生由固體Li2S（~10 nm）和短鏈Li2Sx無定形顆粒 (2≤x≤4, ~2.8 nm) 組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，但Li2S2作為第二種固體產(chǎn)物的直接結(jié)構(gòu)或光譜證據(jù)仍然缺失。為進(jìn)一步驗(yàn)證，并定量分析Li2S/Li2S2納米結(jié)構(gòu)演變，作者進(jìn)行了原位小角度中子散射（SANS）實(shí)驗(yàn)，與SAXS實(shí)驗(yàn)相比，Li2S/Li2S2材料區(qū)分度得到明晰改善，結(jié)果發(fā)現(xiàn)恒電位放電/充電時(shí)散射強(qiáng)度發(fā)生較大強(qiáng)度變化，這完全歸因于Li2S/Li2S2的形成。

利用PGRF技術(shù)擬合了原位SANS數(shù)據(jù)，并在真實(shí)空間中隨機(jī)創(chuàng)建代表性的三相Li2S/Li2S2/電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，證明鋰硫電池放電過程中產(chǎn)生Li2S/Li2S2兩相固體產(chǎn)物。

圖5. 鋰硫電池放電過程中Li2S形成機(jī)理示意圖。 Li2S形成機(jī)理。

作者認(rèn)為在固態(tài)轉(zhuǎn)換過程中，鋰離子擴(kuò)散到碳/電解質(zhì)界面。Li2S2在三相（Li2S2，碳，電解質(zhì)）邊界處發(fā)生還原反應(yīng)，通過Li2S2納米結(jié)構(gòu)和Li2S2表面/晶界足夠快的化學(xué)擴(kuò)散（Li0）將Li2S2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為Li2S。當(dāng)Li2S聚集體穩(wěn)定溶解時(shí)，固體Li2S2顆粒在初始基礎(chǔ)上不斷生長，而充電過程則逆轉(zhuǎn)了上述過程。

總結(jié)

作者通過原位SAXS、WAXS以及SANS等為鋰硫電池放電過程產(chǎn)物提供了直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)，即在放電過程中，除產(chǎn)生固體Li2S微晶外，還會形成尺寸較小的固體短鏈Li2Sx顆粒。

作者證明這些粒子很可能是Li2S2，由于顆粒尺寸較?。▇2.8 nm），因此傳統(tǒng)XRD等表征手段無法捕捉到，僅在SAXS/SANS中可見。

由于一定量短鏈多硫化物（Li2S2，Li2S4）的存在（溶液/或形成第二固相產(chǎn)物），所以可能永遠(yuǎn)無法實(shí)現(xiàn)理論硫容量。而通過固態(tài)Li2S2的化學(xué)擴(kuò)散能進(jìn)一步?jīng)Q定可以將多少Li2S2轉(zhuǎn)化為Li2S，這取決于固態(tài)傳輸界面和擴(kuò)散路徑的長度。

因此，深入分析放電產(chǎn)物L(fēng)i2S/Li2S2結(jié)構(gòu)的形成對了解鋰硫電池容量限制機(jī)制具有重要作用。本工作為解決鋰硫電池容量衰減提出了全新機(jī)制，對構(gòu)筑高容量鋰硫電池具有重要意義。

審核編輯：劉清