研究背景

鋅基電池與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，具有更高的可持續(xù)性和經(jīng)濟性，正引起人們的青睞。以"鋅電池"為關(guān)鍵詞進行搜索，發(fā)現(xiàn)自2018年以來，已經(jīng)有超過30,700篇關(guān)于該主題的文章被發(fā)表。其中，大約60%的文章涉及水電系鋅離子電池（ZIBs），因其固有的安全性和潛在的低成本，使其成為大小型固定電網(wǎng)存儲的理想候選者。

雖然堿性鋅離子電池（ZIBs）已得到充分研究，并成功商業(yè)化（例如Zn-Ni(OH)2電池），但是“接近中性”的ZIBs（pH值約為4-7的電解質(zhì)）仍處于較不成熟的發(fā)展水平，幾個主要障礙仍然困擾著水系鋅離子電池的商業(yè)化。

成果簡介

鑒于此，加拿大滑鐵盧大學Linda F. Nazar教授和美國康奈爾大學Lynden A. Archer教授等（共同通訊作者）發(fā)表了評述性論文，論述了水系鋅離子電池商業(yè)化面臨的挑戰(zhàn)及可能的解決方法，從而加速ZIB的發(fā)展。相關(guān)成果以“Toward practical aqueous zinc-ion batteries for electrochemical energy storage”為題發(fā)表在Joule上。

研究亮點

1、論述了水系鋅離子電池面向?qū)嵺`過程中應(yīng)當面對的問題及挑戰(zhàn)；

2、為水系鋅離子電池更現(xiàn)實和合理的性能評估指明了方向。

圖文介紹

圖1水系中性ZIBs的正極和負極的當前評估。

1、低倍率下性能差,以及不切實際的低面容量

在圖1中總結(jié)了各種水系ZIBs正極在高倍率(>5C)和低倍率(0.5C-2C)下的長循環(huán)性能，以及鋅負極在不同電流密度(0.5-40 mA cm-2)下的循環(huán)性能。正極穩(wěn)定性方面，很容易看出低倍率和高倍率下循環(huán)性能之間存在巨大差距，大多數(shù)正極在5C-30C的高倍率下表現(xiàn)出非常好的長期循環(huán)穩(wěn)定性，但在0.5C-2C的低倍率下的循環(huán)性能很差。在相似的容量保持率下，在這兩種情況下的循環(huán)壽命可以相差10倍之多。這些差異的來源可能是由于正極材料的電化學或化學降解在高倍率下要輕得多，質(zhì)子（脫）嵌層可能在超高倍率下占主導(dǎo)地位。若不能以用于固定電網(wǎng)存儲的適當倍率（0.25C-2C）進行穩(wěn)定循環(huán)，ZIB的實際意義將受限。

另一個嚴重的問題是，通常高倍率性能是在面容量小于0.5 mAh cm-2的電池中實現(xiàn)的。更高的容量需要更厚的電極，這引發(fā)了其他問題，例如緩慢的質(zhì)量傳輸、高電壓極化、與集流體的接觸損失，以及循環(huán)過程中的形成裂紋。因此，作者建議采用面積容量較高的和合理倍率的電池進行后續(xù)測試研究。

2、正極活性材料的溶解

大多數(shù)ZIB的正極材料，如錳基和釩基材料，都存在活性材料溶解的問題，從而導(dǎo)致循環(huán)性能較差。一個較好的策略是以Mn2+鹽作為電解質(zhì)添加劑，來抑制錳基正極的溶解。這種方法已被證明在高倍率下有效（在5C下5000次循環(huán)的容量保持率為92%），但尚未在更小倍率下進行評估。在實際倍率下抑制正極溶解的有效解決方案包括利用水-非水混合電解質(zhì)或"鹽包水"電解質(zhì)來降低水的活性，或用Zn2+導(dǎo)電涂層保護正極材料。

3、復(fù)雜的鋅沉積非平面形貌

在水電解質(zhì)中，鋅負極可與水之間發(fā)生副反應(yīng)，形成含鋅層狀雙氫氧化物（LDH）和鋅氫氧化物等物種的異質(zhì)固體電解質(zhì)界面，造成鋅以低密度、非平面的苔蘚形態(tài)沉積，這會限制電池的循環(huán)壽命。幸運的是，最近在改善鋅沉積形態(tài)方面取得了很大進展，在低和高容量或電流密度(0.5–6mAh cm-2,0.5–40m A cm-2)(圖1)，鋅的沉積/剝離的庫侖效率至少達到99%。在傳統(tǒng)的電解質(zhì)中，施加大電流通常會使鋅沉積更致密，形成更少的鋅枝晶，從而顯著提高鋅負極的循環(huán)壽命。因此，對于一個特定的系統(tǒng)來說，在中、低電流密度下，用實際的面容量來評價鋅的可逆性是至關(guān)重要的，以充分研究其可行性。

4、Zn2+和質(zhì)子嵌入的競爭，及緩慢的Zn2+擴散

采用水系電解質(zhì)會引起許多副反應(yīng)，包括質(zhì)子共嵌入和放電時在無機和有機正極界面上同時析出LDHs（例如Zn4SO4（OH）6·xH2O）。因為Zn2+擴散到主體結(jié)構(gòu)是非常遲緩的，質(zhì)子嵌層也被認為是許多正極材料的超高倍率性能的來源。絕緣的LDHs會增加界面電阻，并逐漸從正極表面脫離，導(dǎo)致循環(huán)壽命變短（特別是在低倍率下）。調(diào)整Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)使得質(zhì)子插層被明顯抑制。但是仍然有必要了解特定正極中Zn2+與質(zhì)子嵌層的相互作用，并探索具有優(yōu)良的Zn2+擴散性和以Zn2+嵌層為主的新的無機或有機正極材料。

圖2 水系ZIBs的示意圖。

5、電解質(zhì)穩(wěn)定性窗口較窄

水的熱力學電化學穩(wěn)定窗口是1.23V，并取決于電解質(zhì)的pH值。析氧反應(yīng)（OER）和析氫反應(yīng)（HER）會造成水系電解質(zhì)分解。OER反應(yīng)限制了正極材料的選擇，因為弱酸性電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性低（<2 V）。由于水的分解，OER還造成電解質(zhì)的酸性增加，進一步誘發(fā)了一些正極材料的降解。因此，需要新的策略來提高鋅電池水系電解液的電壓穩(wěn)定性，并尋找合適的高壓正極材料。

在金屬鋅沉積過程中，HER也會導(dǎo)致局部的堿性環(huán)境，誘發(fā)LDHs和Zn（OH）2在Zn表面的形成，這些表面副產(chǎn)物導(dǎo)致低的庫侖效率和粗糙的鋅沉積表面，加劇了鋅枝晶的形成并降低了循環(huán)壽命。構(gòu)建原位或非原位固體電解質(zhì)界面（SEI）如ZnF2，是一種有效的策略。然而，Zn2+通過SEI的擴散機制仍不清楚，需要進行后續(xù)研究。

圖3 ZIBs的能量密度。

6、鋅的利用率低

ZIBs中報道的正極材料的面容量通常很低（<0.5 mAh cm-2），這表明了在這些研究中鋅負極的利用率較低。由于常用的鋅箔厚度為100 μm，其理論面積容量為58.5 mAh cm-2，而目前鋅的利用率低于1%。因此，在大多數(shù)研究中，僅基于正極負載就實現(xiàn)了近100%的庫侖效率和非常有希望的比能量密度。然而，這些條件并不適用于實際的固定式電池。為了以更現(xiàn)實的方式評估ZIB的循環(huán)性能，關(guān)鍵是報告在增加鋅利用率或控制負極和正極之間的容量比（N/P比）時的比能量密度和體積能量密度。從圖3中可以很容易地看到N/P比對兩種能量密度的影響。考慮到相同的正極（圖3A），其在N/P比為1（對應(yīng)100%的鋅利用率）時的比能量密度幾乎是N/P比為4時（對應(yīng)25%的鋅利用率）的兩倍。當N/P比為零時，稱為無負極電池，例如基于α-MnO2正極的能量密度約為450 Wh kg-1。就體積能量密度而言，以Zn0.25V2O5·nH2O（n=1）為例（圖3B），其能量密度在無負極電池中可高達760 Wh L-1。因此，在合理的N/P比率（低于3）下評估正極材料在中等倍率下的循環(huán)壽命是很重要的。

此外，還面臨著制造較厚正極的困難，典型的氧化物正極（α-MnO2或Zn0.25V2O5·nH2O）的質(zhì)量負載可高達10mg cm-2。目前這些材料的實驗室水平的質(zhì)量負載為2 m g cm-2，遠低于實際值。因此，未來更多的工作應(yīng)該集中在開發(fā)具有優(yōu)良的Zn2+擴散特性的厚電極或開發(fā)具有更高比容量的新正極材料，以滿足實際需求。

總結(jié)與展望

目前，幾個主要挑戰(zhàn)仍然困擾著水系鋅離子電池的商業(yè)化，本工作強調(diào)了應(yīng)對這些重大挑戰(zhàn)的方法，加速實現(xiàn)實際水系鋅離子電池的進展。還應(yīng)以更現(xiàn)實和合理的評估策略來衡量水系鋅離子電池的電化學性能，這包括評價正極材料在中等倍率(≤1C)和實際面積容量(≥3 mAh cm?2)下的循環(huán)穩(wěn)定性；評估特定系統(tǒng)在中低電流密度下鋅沉積/剝離的可逆性和穩(wěn)定性且面積容量至少為3 mAh cm?2，并以實際N/P比(<3)測試全電池性能，以提高金屬鋅利用率。

審核編輯：湯梓紅