01

導(dǎo)讀

鈉離子電池（NIB）資源豐富、成本低廉，可以作為鋰離子電池的有益補(bǔ)充。然而，Na+（1.02 ?）的半徑比 Li+（0.76 ?）大，容易導(dǎo)致電極材料在去/鈉化過程中產(chǎn)生相對嚴(yán)重的機(jī)械應(yīng)變/應(yīng)力以及緩慢的 Na 離子擴(kuò)散/反應(yīng)動力學(xué)。由于這些挑戰(zhàn)，目前的陽極材料要么具有較低的比容量低，要么具有差的循環(huán)性能，這阻礙了高性能 NIB 的發(fā)展。

最近，具有轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)制的過渡金屬硫化物由相比于插層型陽極（碳材料和TiO2等）具有更高的理論比容量，而體相比于合金型陽極（如錫、鉍、銻和磷）具有更低的體積變化而受到廣泛關(guān)注。此外，與相應(yīng)的過渡金屬氧化物相比，過渡金屬硫化物通常具有更高的導(dǎo)電性、更弱的 M-S 鍵和更小的體積變形，因而具有更好的反應(yīng)動力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（如：CuxS）或由于大量存儲 Na 離子而導(dǎo)致具有嚴(yán)重的體積變化和緩慢的擴(kuò)散/反應(yīng)動力學(xué)（如：SnxS）。

02

?成果簡介

河南大學(xué)白瑩教授、嚴(yán)冬特聘教授團(tuán)隊以具有代表性的轉(zhuǎn)化型硫化物Cu2S為模型，采用Sn摻入-Zn取代的協(xié)同策略來解決這類材料面臨的上述問題，相關(guān)工作以“Synergetic Sn Incorporation-Zn Substitution in Copper-Based Sulfides Enabling Superior Na-Ion Storage”為題發(fā)表在Advanced Materials期刊上。主要創(chuàng)新點如下：

1. 以 Sn 作為雜原子對Cu2S進(jìn)行摻雜提高 Cu2S 的鈉離子存儲能力；

2. 利用與Sn離子半徑相似且電化學(xué)活性低的Zn對摻雜的錫進(jìn)行部分取代緩解了電極材料的機(jī)械應(yīng)變/應(yīng)力并對晶體結(jié)構(gòu)加固，還改善了電極材料的導(dǎo)電性、贗電容行為和Na+擴(kuò)散/反應(yīng)動力學(xué)。

03

核心內(nèi)容解讀

圖1. CS、CTS和ZCTS的晶體結(jié)構(gòu)圖（a-c）和XRD圖(d)。CTS和ZCTS的晶胞參數(shù)圖(e)。不同鋅含量下ZCTS的元素分析圖(f)。Cu LMM (g)、Sn 3d (h)和Zn 2p (i)在不同蝕刻時間下的XPS圖。

該研究通過水熱法合成Cu2S（CS）、Cu2SnS3（CTS）和Zn取代的Cu2SnS3（ZCTS）。測試表征發(fā)現(xiàn)：(1) CS的立方結(jié)構(gòu)在Sn摻入后轉(zhuǎn)變?yōu)镃TS的單斜結(jié)構(gòu)。當(dāng)進(jìn)一步進(jìn)行Zn離子置換后，CTS保持了其單斜相，但出現(xiàn)了晶格畸變，導(dǎo)致ZCTS晶體的體積相對于CTS有所增大（圖1a-e)；通過對不同Zn含量的ZCTS樣品進(jìn)行分析，研究人員發(fā)現(xiàn)ZCTS中的Sn含量隨Zn含量的增加而減少，這表明Zn是通過取代部分Sn位點進(jìn)入CTS晶格的。此外，元素分析顯示Cu、Sn（Zn）、S的比例大致為23，與ZCTS的理論化學(xué)式一致(圖1 f）；X射線光電子能譜（XPS）分析表明，所有樣品中的Cu、Zn和Sn的價態(tài)分別是一價、雙價和四價。此外，隨著Argon離子蝕刻時間的增加，XPS信號強(qiáng)度增加，證實了Zn在ZCTS中的大量摻雜(圖g-i)。

圖2. ZCTS的SEM (a)和TEM (b)圖；CTS和ZCTS (c)的HRTEM圖像；ZCTS的HADDF-STEM (d)和EDS面分布(e)圖

掃描電鏡和透射電鏡（TEM）的觀察結(jié)果顯示，CS、CTS和ZCTS都呈現(xiàn)出由交錯納米片組裝的花狀微球形態(tài)。通過高分辨透射電鏡（HRTEM）檢測到CTS和ZCTS的平面間距對應(yīng)于（200）平面。值得注意的是，Zn取代Sn后，由于Zn的離子半徑（74 pm）略大于Sn的離子半徑（71 pm），可能會對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。利用高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）進(jìn)一步揭示了ZCTS的原子結(jié)構(gòu)，這與ZCTS的二維結(jié)構(gòu)模型相吻合。通過附著在TEM和STEM上的能量色散X射線光譜儀（EDX）觀察，證實了ZCTS中Zn、Cu、Sn和S元素的均勻分布，這進(jìn)一步證明了Zn在ZCTS中的均勻摻雜。

圖3.原ZCTS最初兩個周期的位XRD圖(a). ZCTS在不同充放電狀態(tài)下的非原位FFT圖（b-g）

利用原位XRD、非原位FFT以及XPS的測試，對ZCTS的嵌鈉機(jī)理進(jìn)行探究，結(jié)果如下：

嵌鈉過程

1.?ZnaCu2Sn1-aS3 + (x) Na+ + (x) e-?→ Nax-ZnaCu2Sn1-aS3?

2.?Nax-ZnaCu2Sn1-aS3 + (6-x) Na+ + (6-x) e-?→ 3Na2S + 2Cu + (a) Zn + (1-a) Sn

3.?13Zn + 4Sn + 16Na+ + 16e-?→ NaZn13 + Na15Sn4

脫鈉過程

4.?NaZn13 + Na15Sn4 → 13Zn + 4Sn + 16Na+ + 16e-

5. 2Cu + (b) Zn + (1-b) Sn + 3Na2S → Nay-ZnbCu2Sn1-bS3 + (6 - y) Na+ + (6 - y) e-

圖4. CS、CTS和ZCTS在0.5 A g-1 (a)和5 A g-1 (b).下的循環(huán)性能比較；CTS和ZCTS在0.5 A g-1 下循環(huán)得出的差異電荷容量圖(c)；CS、CTS和ZCTS后的倍率圖(d)；ZCTS和其他報道的優(yōu)越NIB的電化學(xué)性能比較(e);ZCTS在200 A g-1條件下的低倍率穩(wěn)定過程后的循環(huán)性能(f).

在0.5 A g-1和5A g-1的電流密度下，CS、CTS和ZCTS的循環(huán)性能有所不同(圖4 a-b）。其中，CS的容量最低，但其循環(huán)穩(wěn)定性最好。CTS的容量和循環(huán)穩(wěn)定性介于CS和ZCTS之間。CS的實際比容量略超過其理論值，這主要歸因于界面電荷存儲。CTS的循環(huán)穩(wěn)定性較差，這與其在鈉錫合金化過程中的大體積變化有關(guān)。ZCTS在鋅取代Sn后，不僅提高了其可逆容量，還增強(qiáng)了其循環(huán)穩(wěn)定性（圖4c)。ZCTS的電化學(xué)性能與鋅取代的含量高度相關(guān)。過高的鋅取代會導(dǎo)致其理論比容量降低。在不同電流密度下，ZCTS展現(xiàn)出最佳的倍率性能，從圖4d中可以看出，由于錫摻入和鋅取代的協(xié)同效應(yīng)，ZCTS在100 A g-1時，它可以提供出色的284.6 mAh g-1的可逆容量。ZCTS在長期循環(huán)測試中表現(xiàn)出色，在200 A g-1下，顯示了~190 mAh g-1的高可逆容量，在超長80000次循環(huán)中，容量保持率接近100%（穩(wěn)定過程后的比較）（圖4f）。ZCTS的電化學(xué)性能在先進(jìn)的NIB陽極材料中是無可比擬的（圖4e）。與其他報道的先進(jìn)NIB陽極材料相比，ZCTS在不同的活性物質(zhì)負(fù)載下都展現(xiàn)出了優(yōu)越的電化學(xué)性能，這意味著它具有巨大的商業(yè)應(yīng)用潛力。

圖5. CTS和ZCTS的DOS圖(a)、鈉離子結(jié)合動力學(xué)(b)和鈉離子擴(kuò)散勢壘(c)；CTS和ZCTS的體積-應(yīng)變能量曲線(d)；不同Na濃度下，Na+插入(e)CTS和ZCTS 以及Na-Sn和Na-Zn合金化(f)中的體積變化；CTS和ZCTS的Na濃度-結(jié)構(gòu)應(yīng)力演變(g); 不同循環(huán)(h)后ZCTS的非原位EIS圖；在1 mV s-1時具有贗電容貢獻(xiàn)的ZCTS的CV圖(i)；CTS和ZCTS之間的贗電容貢獻(xiàn)的比較圖(j)

動力學(xué)和機(jī)械應(yīng)變-應(yīng)力分析表明（圖5）：在費(fèi)米能級附近，ZCTS具有更強(qiáng)的電子態(tài)，表明其電導(dǎo)率提高；在模擬Na+的結(jié)合過程中，與CTS相比，ZCTS顯示出在插入的鈉周圍有更明顯的電荷重分布和更強(qiáng)的電子耗盡，這有助于降低Na的自聚集，改善Na+的反應(yīng)動力學(xué)；ZCTS具有更低的Na離子擴(kuò)散能壘，表明其在Na離子擴(kuò)散方面表現(xiàn)更好；對比體積變形-應(yīng)變能曲線顯示，Na-ZCTS的機(jī)械應(yīng)變更小，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；隨著插入的Na原子數(shù)(x)從0.125變化到1，Nax-ZCTS在吸附過程中的體積變化比Nax-CTS要小得多。此外，與Na-Sn合金相比，Na-Zn合金的體積變化較小。由于Zn部分取代，有利于ZCTS的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和循環(huán)性。內(nèi)部結(jié)構(gòu)應(yīng)力方面，Nax-ZCTS明顯低于Nax-CTS，這表明ZCTS有效減輕了機(jī)械應(yīng)變-應(yīng)力。ZCTS在不同循環(huán)圈數(shù)中的電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果表明，ZCTS具有優(yōu)秀的穩(wěn)定性和超低阻抗，Rct值小于30 Ω。為了深入了解其顯著的電化學(xué)動力學(xué)，他們團(tuán)隊進(jìn)一步比較了CTS和ZCTS的贗電容行為（圖5i-j）。CTS和ZCTS在不同的掃描速率下都表現(xiàn)出較高的贗電容貢獻(xiàn)，而ZCTS表現(xiàn)更強(qiáng)的贗電容行為，使其即使在快速反應(yīng)速率下也具有優(yōu)異的動力學(xué)和優(yōu)異的穩(wěn)定性，進(jìn)一步證實了鋅的取代有效地緩解了ZCTS的機(jī)械應(yīng)變應(yīng)力。

圖6. 基于ZCTS陽極和Na3V2（PO4）3/C陰極的全電池原理圖(a)；ZCTS陽極、Na3V2（PO4）3/C陰極(b)和全電池(c)的充放電曲線；全電池的循環(huán)圖(d)和倍率性能圖(e)；計算得到的全電池的能量/功率密度圖(f)，內(nèi)插的光學(xué)圖像是顯示了“HENU”LED板，由該全電池組裝的袋裝電池供電

為了進(jìn)一步評價ZCTS作為NIB陽極的實用性，該團(tuán)隊開發(fā)了一個基于ZCTS陽極和NaV2(PO4)3/碳陰極的全電池（圖6a）。該全電池具有2.0-3.0 V左右的明顯充放電平臺，且實現(xiàn)了230.8 Wh kg-1 的能量密度。?

05

成果啟示

綜上所述，該工作提出的協(xié)同Sn摻入-Zn取代的方法，成功開發(fā)了具有超強(qiáng)循環(huán)性、高比容量和顯著快速充電性能的優(yōu)良銅基硫化物。由此產(chǎn)生的優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能優(yōu)于大多數(shù)其他報道的NIB陽極。首先，通過Sn摻入在銅基硫化物中加入額外的Na-Sn合金反應(yīng)，大大提高了其鈉離子存儲能力。其次，銅基硫化物電導(dǎo)率得到提升，也提高材料的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。鋅取代后（取部分Sn位點）電極的機(jī)械應(yīng)變應(yīng)力得到緩解，在不犧牲其高比容量的情況下，為ZCTS提供良好的循環(huán)和倍率性能。此外，Sn摻入-Zn替代具有高度可控性，基于低成本資源，具有較高的實際應(yīng)用潛力?？偠灾滦蛥f(xié)同多陽離子摻入/替代策略的有效性突出了在二次電池中設(shè)計其他先進(jìn)陽極材料的巨大可行性。

編輯：黃飛

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