摘要

在銅化學(xué)機(jī)械平面化CMP過(guò)程中，本文評(píng)價(jià)了銅對(duì)漿液pH和過(guò)氧化氫濃度的去除和蝕刻作用。在酸性漿液pH4中，銅的溶解反應(yīng)大于鈍化反應(yīng)。靜態(tài)和動(dòng)態(tài)蝕刻速率在10vol%過(guò)氧化氫時(shí)達(dá)到最高值。然而，拋光率隨過(guò)氧化物濃度的增加而呈線性增加。隨著漿液pH增加到6，由于形成厚的氧化銅作為鈍化層，靜態(tài)蝕刻速率和動(dòng)態(tài)蝕刻速率隨著過(guò)氧化氫濃度的增加而顯著降低。在過(guò)氧化氫的7vol%時(shí)，去除率達(dá)到最大值，然后開(kāi)始下降。通過(guò)鈍化層的化學(xué)溶解和機(jī)械磨損法測(cè)定，與漿液pH和過(guò)氧化氫濃度密切相關(guān)。在低濃度過(guò)氧化氫和低pH的漿液中，鈍化層太薄，無(wú)法防止發(fā)生化學(xué)溶解。然而，隨著pH和過(guò)氧化氫濃度的增加，Cu上的氧化物變厚，這使得去除速率取決于機(jī)械反應(yīng)。

介紹

銅CMP漿液是一種具有絡(luò)合劑、氧化劑和磨料顆粒的水溶液。一般情況下，氧化液與漿液中的銅表面發(fā)生反應(yīng)，形成銅離子和銅氧化物。然后，絡(luò)合劑的陰離子與Cu2+或氧化銅反應(yīng)，形成可溶性物質(zhì)或不溶性鹽作為鈍化膜。有機(jī)酸羧酸、同時(shí)含羧基和胺基的氨基酸作為絡(luò)合劑被廣泛用于制備銅漿。銅CMP漿必須含有氧化劑以達(dá)到理想的銅去除率。過(guò)氧化氫是由于其在商業(yè)化的銅漿中氧化能力高的最常見(jiàn)的氧化劑。漿液pH也是決定銅去除率的關(guān)鍵因素。研究了銅CMP過(guò)程中的酸性、中性或堿性泥漿。

本文研究了銅在酸性pH4和周中性phpH6下含過(guò)氧化氫的檸檬酸基漿液中的溶解和鈍化行為。通過(guò)電化學(xué)和表面分析，提出了不同漿液pH下檸檬酸-h2o2漿液中銅的去除機(jī)理。通過(guò)測(cè)定靜態(tài)/動(dòng)態(tài)刻蝕率和去除速率，研究了銅在檸檬酸-h2o2漿液中的反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)

銅漿制備；銅的靜態(tài)/動(dòng)態(tài)蝕刻速率和去除率。?? 略

表面表征方法 ：采用電化學(xué)鍍法測(cè)定銅晶片厚度和銅塊板99%純度，尺寸為2X2cm，分別評(píng)價(jià)銅溶解/氧化和銅蝕刻/去除率。銅樣品用丙酮預(yù)清洗，稀釋0.5%溶液的高頻DHF，以去除表面的有機(jī)污染物和天然氧化物。銅樣品在含有不同濃度的過(guò)氧化氫的去離子去離子水中處理。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS測(cè)定溶液中溶解的銅離子的濃度。在過(guò)氧化氫加入的溶液中處理銅后，分別用接觸角分析儀KrussG10靜態(tài)接觸角分析儀和光譜橢圓測(cè)量?jī)xSE、VASE、WoollamCo測(cè)量銅表面的潤(rùn)濕性和氧化銅的厚度。用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡FESEM觀察了氧化銅的表面形貌。

結(jié)果和討論

圖1顯示了在不同的過(guò)氧化氫濃度下，具有pH和Eh范圍的銅-水系統(tǒng)中銅的pH-Eh圖。當(dāng)在去離子水中加入過(guò)氧化氫時(shí)，pH從1vol%過(guò)氧化氫時(shí)的5.5逐漸下降到30vol%過(guò)氧化氫時(shí)的3.8。

圖2顯示了溶液中溶解的銅離子的濃度和在銅表面生長(zhǎng)的氧化銅的厚度與過(guò)氧化氫濃度的關(guān)系。雖然溶液的pH隨著過(guò)氧化氫濃度的增加而降低，但溶解的銅離子濃度在1vol%過(guò)氧化氫時(shí)達(dá)到最大值。氧化銅的厚度隨著過(guò)氧化氫濃度的增加而呈線性增加。銅上的氧化物越厚，溶解的銅濃度越低。厚厚的氧化物層阻止了銅從銅表面的溶解。

圖8顯示了在pH為4下，含有不同濃度過(guò)氧化氫的檸檬酸溶液中銅的電動(dòng)力學(xué)極化曲線Tafel曲線。8a和pH6圖。8b.在漿液pH值下，腐蝕電位隨著過(guò)氧化氫濃度的增加而轉(zhuǎn)移到更正的正值。圖9a和b顯示了Cu的腐蝕勢(shì)和腐蝕電流密度。無(wú)論pH如何，腐蝕電位都隨著過(guò)氧化氫濃度的增加而增加。腐蝕電位的增加表明，由于氧化銅鈍化層的形成，可以防止銅的陽(yáng)極反應(yīng)，并減少銅的溶解。在1vol%過(guò)氧化氫時(shí)，pH6處的腐蝕電位值低于pH4處的值，如圖所示。9a.當(dāng)過(guò)氧化氫的濃度增加到5vol%或更高時(shí)，pH6時(shí)的腐蝕電位超過(guò)了pH4時(shí)的值。在兩種pH泥漿中，銅的腐蝕電流密度與靜態(tài)和動(dòng)態(tài)蝕刻結(jié)果遵循相同的趨勢(shì)。

銅的去除速率可以通過(guò)銅的化學(xué)溶解和鈍化層之間的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)來(lái)確定。這些鈍化層的溶解和去除強(qiáng)烈依賴(lài)于漿液pH和過(guò)氧化氫的濃度。根據(jù)pH和過(guò)氧化氫的濃度，應(yīng)建議采用不同的去除機(jī)制，如圖所示13。在酸性pH為4時(shí)，Cu的去除率直接依賴(lài)于Cu在7%過(guò)氧化氫以下的溶解，因?yàn)殁g化層的厚度不足以抑制Cu的溶解。然而，在過(guò)氧化氫的7%以上，銅的鈍化層生長(zhǎng)較厚，可以作為溶解屏障。去除率在7%過(guò)氧化氫以上的線性增加是由于泥漿顆粒機(jī)械去除鈍化層。請(qǐng)注意，動(dòng)態(tài)蝕刻在拋光漿液中沒(méi)有涉及任何漿液顆粒。結(jié)果表明，在過(guò)氧化氫濃度下，鈍化層的生長(zhǎng)明顯慢于銅的溶解速率。

?

?

結(jié)論

本文評(píng)價(jià)了檸檬酸基泥漿中過(guò)氧化氫濃度和溶液pH的刻蝕作用和去除作用。在過(guò)氧化氫溶液中，銅表面溶解或氧化，這取決于銅的濃度。在低濃度的過(guò)氧化氫下，銅主要溶解，銅表面生長(zhǎng)出一層薄薄的氧化銅。隨著過(guò)氧化氫濃度的增加，銅氧化層變厚，并作為防止銅溶解的屏障。銅的溶解和氧化的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)決定了銅在檸檬酸基灰漿中的蝕刻和去除率。在酸性pH的泥漿中，銅的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)蝕刻速率均增加，在10vol%過(guò)氧化氫時(shí)達(dá)到最大值，然后隨著過(guò)氧化氫濃度的進(jìn)一步增加而逐漸降低。在接近中性的pH時(shí)，Cu的蝕刻率在1vol%過(guò)氧化氫時(shí)最高，而在較高的過(guò)氧化氫濃度時(shí)顯著降低。銅的去除速率由化學(xué)溶解的大小和鈍化層的機(jī)械磨損來(lái)決定。在低過(guò)氧化氫濃度下，去除率強(qiáng)烈依賴(lài)于Cu的溶解。在高濃度的過(guò)氧化氫條件下，由于鈍化層的磨損程度較高，去除率呈線性增加。在接近中性的pH下，低濃度的過(guò)氧化氫時(shí)去除率增加，超過(guò)5vol%過(guò)氧化氫濃度后，由于形成較厚的銅氧化層而降低。

審核編輯：符乾江